煤灰相变及其机理的研究 (1)

中国工程热物理年会 燃 烧 学 学术会议论文 编号：084276 煤灰相变及其机理的研究

冯洁，傅培舫，周怀春

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉，430074）

（Tel:027-********，Email: pffu@https://www.360docs.net/doc/063257983.html,）

摘 要：煤灰燃烧过程中的相变的研究对分析锅炉低温共熔和结焦有重要意义。本文分别对灰样和加入助熔剂的灰样进行热重分析，结合TG、DTG、DSC曲线在DDSC曲线上判别发生相变的温度段，然后利用X－射线衍射法及场发射扫描电镜对其机理进行分析并验证热重实验的结论，证明运用TG－DSC分析煤灰发生相变的温度段是有一定可行性的，而且把TG－DSC和XRD、FSEM三种方法结合起来研究煤灰相变机理的技术是有效的。

关键词：热分析；灰熔点；熔融特性；相变

0 前言

煤灰熔融特性和相变机理的研究对解决电站锅炉内积灰和结渣、维护锅炉的安全运行和经济运行都有重要的意义。煤灰的灰熔点除了和灰的无机成分有关以外，还和煤灰燃烧过程中的环境有重要的关系[1]。传统的通过灰成分计算得到的灰熔点和实际锅炉中的灰熔点可能相差很远；而通过灰熔点实验观测得到的结果误差有时高达400℃。所以，国外一些学者采用了一些新的方法对灰熔点进行研究[2, 3, 4]。

通过差示热量扫描（DSC）热分析研究煤灰燃烧过程中的物理化学变化是一个非常有效的工具[5]，而且在研究无机物的相变中被广泛采用[6, 7]。差示扫描量热法是在程序温度控制下，测量输入到物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度（时间）变化的一种技术。DSC按程序升温，经历样品的各种相变如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶等，研究灰样的吸热和放热反应；DDSC是对DSC的求导，是随温度（时间）变化的热量变化率。

本文利用热重－差示扫描量热法结合X－射线衍射法及电子显微透镜对三种灰及添加过助熔剂的灰进行分析，研究了煤灰相变机理，为有效防止锅炉结渣提供了新的方法。

1 实验部分

1.1 灰样的选取与制备

选取鲁凤凰煤，依照GB/T212-2001测定灰分方法规定的步骤和要求制成灰样。灰样的灰成分数据见表1，灰熔点数据见表2。

表1 灰成分数据

灰样 Na 2O MgO Al 2O 3 SiO 2

K 2O CaO Fe 2O 3 SO 3 TiO 2

鲁凤凰 0.73 0.76 35.28 47.83 0.68 2.94 8.84 1.71 1.23

表2 灰熔点数据

灰样 DT （℃） ST （℃） FT （℃） 熔融结渣性

鲁凤凰

1100 1300 1450 中等结渣

选用助熔剂FeS 2添加到煤灰中，分析其对煤灰熔融特性的影响。

1.2 实验仪器及条件

热分析实验使用德国耐驰型号STA449C 的综合热分析仪，仪器性能指标：温度范围：RT~1600℃，加热速率：0.1～50K/min, 温度准确度：±0.1℃，测量精度：0.01mg 。对实验仪器及坩锅热特性引起的误差用基线扣除（Al 2O 3坩锅在1300℃左右引起的曲线变化不予考虑）。实验条件：氧气气氛；升温速率20/min ℃；通气速率20ml/min ；温度范围室温到1300℃。XRD 实验仪器是荷兰帕纳科公司PANalytical B.V .（原飞利浦分析器）型号为X′pert PRO 的X －射线衍射仪。FSEM 实验采用荷兰FEI 公司生产的型号为Sirion 200的场发射扫描电子显微镜，分辨率：1.5nm （10KV ），2.5nm （1KV ），3.5nm （500V ）；标样放大倍数：40倍～40万倍。

2 实验结果及分析

2.1热分析结果

在灰中加入5％FeS 2，对比原灰样的热分析曲线如图1所示。

T(℃)

R a t i o o f M a s s r e m a i n e d (%)

D T G (%

/m i n )T(℃)

a b

D S C (m W /m g )

T(℃)

02

4

6

D D S C (m W

/m g .K )T(℃)

c d

图1煤灰（加5％FeS 2）TG －DSC 曲线

由图可知，850℃后加了FeS 2的煤灰失重率略大，并由c 可以看出，加了FeS 2的煤灰DSC 曲线在600℃～700℃之间有个吸热峰，由d 可知，两种煤灰在加热过程中发生了复杂的吸热反应，并在800℃、1200℃左右有不同相变发生。

硫铁矿在煤粉中可能会以两种形态出现：一种是单纯硫铁矿颗粒，称为外部硫铁矿；另一种是与煤母体或其它矿物质共存于同一颗粒中，称内部硫铁矿。两种形态硫铁矿在煤粉燃烧过程中的行为是有差异的。黄铁矿在加热过程中首先分解为磁黄铁矿（Fe 1－x S ，其中x ＝0～0.2），分解温度为770K ～970K [8]，同时还生成FeO ，随后磁黄铁矿升温氧化，生成Fe 3O 4，在1350K ～1473之间熔化，生成Fe －S －O 熔体；对于外部硫铁矿颗粒，熔体继续氧化，直到完全氧化成Fe 3O 4，并可能进一步氧化成Fe 2O 3，而对于内部硫铁矿Fe －S －O 熔体可能继续氧化，其反应方式如外部硫铁矿，也可能与同颗粒中的硅酸盐矿物共熔成玻璃体，而不能继续氧化，这二者是两个相互竞争的过程，它们所起的作用取决于气氛和温度等条件[9

，10]

。这些反应为吸热反应，导致600℃～700℃之间加了黄铁

矿的煤灰DDSC 曲线出现吸热峰。800℃以后，磁铁矿吸收空气中的氧气生成赤铁矿，因此加了FeS 2的鲁凤凰煤灰的失重率略小于鲁凤凰煤灰的失重率，并且导致灰中相变发生。煤灰中发生了如下反应，反应[8]如式（1）、（2）、（3）、（4）所示：

分解 FeS 2→Fe 1－x S ＋S （1） 氧化 FeS 2＋S 2

600700O C

???????→FeO ＋SO 2 （2）

氧化 Fe 1－x S ＋O 2→Fe 3O 4＋SO 2 （3）

Fe 3O 4＋O 2→Fe 2O 3 （4）

2.2 XRD 分析结果

将灰样放入马弗炉中，分别加热到815℃、950℃、1100℃和1250℃，放置冷却后制样，一份在电镜扫描中用，另一份干燥后放到玛瑙研体，研磨成具有一定细度的标准试样，进行XRD 实验分析。

高温下FeS 2可生成FeO 、Fe 2O 3、Fe 3O 4，如公式（2）

（3）（4）所示， FeO 、Fe 2O 3和Fe 3O 4的熔点较高，但它们极易与CaO 、SiO 2、Al 2O 3和MgO 等形成低熔点共熔体。

由图2、图3可知，1250℃煤灰中出现少量铁橄榄石、铁尖晶石；而加了5％FeS 2的煤灰在1100℃就产生了铁橄榄石、铁尖晶石，1250℃时其含铁共熔体衍射峰增强，而莫来石、石英含量降低，说明灰中生成了更多Fe －Si 系低熔点共熔体，加速了煤灰的熔融。因此可以推断：加5％FeS 2使煤灰在1100℃～1250℃之间发生相变，并使煤灰熔点降低。推测在煤灰中发生了如下反应[11]：

10

15

202530354045

50010001500200025003000

Q

H

H

A H

Mo

H

A A Q Q

Q I n t e n s i t y (c p s )position 2-Theta(°)

10

15

2025303540

45

500

10001500200025003000 A Q

M

H Q H Mo

M

A A

A

Q

Q I n t e n s i t y (c p s )

position 2-Theta(°)

a. 815 ℃

b. 950℃

10

15

202530354045

50010001500200025003000

M M N

N N M

Q

Or

Q

M N

M

M

Q

Q

H

M I n t e n s i t y (c p s )

position 2-Theta(°)

500

1000150020002500

3000 M

M M

M

M M M

K M

N F Q N

N Q

M

M I n t e n s i t y (c p s )position 2-Theta(°)

c. 1100 ℃

d. 1250℃

图2煤灰在不同温度下的X 衍射图谱

10

15

2025303540

45

0500100015002000

25003000 A Mo

A A

A H

H H

Q Q

Q I n t e n s i t y (c p s )position 2-Theta(°)

10

15

202530354045

500

10001500200025003000

F G

M

H

H H A

G

A

Q

Q

I n t e n s i t y (c p s )

position 2-Theta(°)

a. 815 ℃

b.950℃

50010001500

20002500

3000

A

N N

F H

H A

H M

M F M

M M

Q

Q

Q

I n t e n s i t y (c p s )

position 2-Theta(°)

500

10001500200025003000F N N

N

N

N N H

N N F R N N

N N N N

N I n t e n s i t y (c p s )

position 2-Theta(°)

c.1100℃

d.1250℃

A-硬石膏(CaSO 4) F-铁橄榄石(2FeO·SiO 2) G-钙黄长石(2CaO·Al 2O 3·SiO 2) H-赤铁矿(Fe 2O 3) K-钾长石(KalSi 3O 8) M-莫来石(Al 2O 3·2SiO 2) Mo-蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si 4O 10](OH)2·nH 2O)

N-钙长石(CaO·Al 2O 3·2SiO 2) Q －石英(SiO 2) 图3 加5％FeS 2鲁凤凰煤灰在不同温度下的X 衍射图谱

FeO ＋SiO 2→FeO·SiO 2(斜铁辉石) （5） FeO·SiO 2(斜铁辉石)＋FeO →2FeO·SiO 2(铁橄榄石) （6） Fe 2O 3＋Al 2O 3·2SiO 2→FeO· Al 2O 3(铁尖晶石)＋SiO 2 （7） FeO+ 3Al 2O 3·2SiO 2→FeO· Al 2O 3+2FeO· Al 2O 3(铁橄榄石) （8） CaO· Al 2O 3·2SiO 2(钙长石)＋FeO →2FeO·SiO 2＋FeO· Al 2O 3＋3FeO· Al 2O 3·3SiO 2

(铁铝榴石)（9）

2.3 FSEM 分析结果

从图4可知，灰样主要是大小不一的片状碎屑物质，有关资料表明，这是高岭土等粘土矿类物质崩解后的产物[59]。石英是灰样中含量较多的矿物，但被其它粘土矿物质包裹，或因其颗粒小，未被检验出。经比较发现，加FeS 2后对煤灰形貌没有产生明显的影响。

950℃时的灰样仍以碎屑物质为主，放大后看到碎屑由一些絮状和片状物质组成。由XRD 分析可知，加入FeS 2的煤灰中出现了钙黄长石和铁橄榄石，其中有颗粒呈球状粘结在一起，单独的灰粒表面有熔融球珠产生，说明此时钙黄长石、铁橄榄石部分发生熔融。

1100℃时煤灰中产生玻璃体，灰粒表面出现矿物熔融后的孔隙结构，灰中存在表面平整的片状灰颗粒。而加过FeS 2的灰中钙黄长石已熔融，产生的铁橄榄石、钙黄长石加剧煤灰烧结程度，同时石英熔融或相变，也可能是和含铁氧化物或钙氧化物发生了反应，图中可以

看到聚集在一起的规则珊瑚状物质和因表面烧结熔融而出现孔隙的颗粒。

莫来石[59]，其熔点很高（1850℃）

，导致煤灰仍未熔融。加过FeS 2的灰几乎全部熔融为玻璃物体，在熔融玻璃体中夹杂一些矿物晶体，从XRD 结果可知灰中主要矿物为钙长石和少量铁橄榄石。

℃照片，

℃照片，图5 950FSEM

图4 815FSEM

a为原煤灰，b为加5％FeS2的煤灰。a为原煤灰，b为加5％FeS2的煤灰。

图6 1100℃能谱分析图，图 7 1250℃能谱分析，a为原煤灰，b为加5％FeS2的煤灰。a为原煤灰，b为加5％FeS2的煤灰。

1250℃时灰中玻璃态烧结成表面光滑的疏松状物质，放大煤灰中的颗粒可以看到棒状的

3 结 论

(1) 通过对煤灰及加入FeS2的灰进行热分析，结合TG，DTG和DSC曲线在DDSC 曲线上判别煤灰相变温度段,同时结合XRD及FSEM法研究煤灰熔融机理，说明本文提出的方法可以较准确地对燃烧过程中的相变进行识别。

(2) 利用DDSC曲线判别煤灰燃烧过程中的相变情况，并结合XRD、FSEM法进行验证，表明该方法对研究煤粉燃烧中的相变过程和识别相变温度段是一个有效的工具。

参考文献

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112－115

煤灰相变及其机理的研究

作者：冯洁， 傅培舫， 周怀春

作者单位：华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉,430074本文链接：https://www.360docs.net/doc/063257983.html,/Conference_6845031.aspx