导电高分子聚苯胺合成和应用研究

，还对所合成的一些材料进行了一定的应用研究。主要内容概括如下：

1．表面聚合法制备聚苯胺/MCM—41复合材料

根据表面聚合的理论合成了聚苯胺(PANI)，/介孔MCM—41的复合材料，并且利用热重分析和X—射线光电子能谱分析手段通过与PANI/实心的二氧化硅(SiO2)球的对比，进一步的证明了表面聚合的理论。采用小角X射线衍射、等温氮吸附、扫描电镜、红外光谱、紫外吸收光谱等对样品的形貌和组成进行了表征。与纯聚苯胺相比，PANI/MCM—41复合材料的热稳定性提高了。随着盐酸浓度的增加，聚苯胺的掺杂度增加，并且在700 nm处的紫外吸收峰发生红移，电导率也随之上升。红外结果显示聚苯胺和MCM—41之间有强烈的相互作用。

2．自组装法合成聚苯胺/金纳米管和纳米纤维

分别以樟脑磺酸和盐酸作为掺杂剂，采用自组装的方法合成了聚苯胺(PANI)/金(Au)复合物的纳米管和纳米纤维。采用红外光谱、紫外光谱和热重分析证实和测定了金在PANI/Au复合物中的存在和含量。用扫描电镜、透射电镜和X—射线衍射对样品的结构特征进行表征，发现金纳米粒子能够提高PANI的电导率和结晶度。这种自组装的方法非常简单、廉价，并且有望用于合成其它无机物和PANI复合材料的多功能纳米管和纳米纤维。

3．聚苯胺/金复合材料空心球的合成、表征及其对多巴胺检测的应用

采用聚苯乙烯/磺化聚苯乙烯核壳型粒子为模板成功地制备出聚苯胺/金复合材料空心球。通过调节实验条件可以有效地控制聚苯胺的壳层厚度以及修饰在聚苯胺壳层上的金纳米粒子的数量。采用扫描电镜、透射电镜、X—射线衍射、热重分析、X—射线光电子能谱、红外、紫外光谱等技术对最终产物的形貌、组成和光学性质进行了系统的表征和测试。实验结果发现聚苯胺/金复合材料空心球的电导率比纯粹聚苯胺空心球的电导率高3倍多。将所得的聚苯胺/金复合材料空心球固定到玻碳电极表面并使其构建成一个生物传感器，这个生物传感器显示了一对氧化还原峰，并且对于多巴胺的氧化具有很强的催化能力，比纯粹聚苯胺空心球修饰电极高2.8倍。考察了修饰电极的稳定性和重现性。对复合材料空心球的形成机理以及高的电催化氧化多巴胺的能力进行了较为详细的探讨。

4．一步法合成具有高电活性的AgCl/聚苯胺核壳结构

在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，采用简单的一步法合成了AgCl/聚苯胺(PANI)核壳型复合材料。PVP不仅能够作为稳定剂导致核壳结构的生成，而且能够有效地阻止聚苯胺的团聚。透射电镜直接显示了产物的核壳结构，红外光谱证明了聚苯胺的形成，X—射线衍射表明AgCl晶体存在于复合材料中，循环伏安实验表明这种材料在中性条件下具有很好的氧化还原能力。基于AgCl/PANI好的电化学行为，将其构建了一个H2O2的生物传感器。这个生物传感器对H2O2响应快速，线性范围在6×10-4～9×10-3mol/L之间。

5．反应性模板法合成聚吡咯/普鲁士兰和聚吡咯/银的复合微管

通过反应性模板合成了聚吡咯(PPy)/普鲁士兰(PB)和PPy/Ag复合物的微管。和传统的模板合成方法相比，反应性模板甲基橙在聚合后无需模板后处理。探讨了产物的形成机理、结构特征、电导率及其电化学性质。

6．Ag/聚吡咯核壳结构的合成、表征以及被金修饰

在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，采用油水界面的方法合成了聚吡咯(PPy)包裹银的复合材料，通过控制适当的实验条件可以制备出分散度很高的Ag/PPy的复合材料。PVP的存在能够使得PPy在银的表面实现有效的包裹层。采用透射电镜、红外光谱和X—射线衍射对Ag/PPy的核壳结构进行了表征。Ag/PPy进一步通过金纳米粒子进行修饰得到了三层的Ag/PPy/Au的复合材料。通过将Ag/PPy/Au固定到玻碳电极的表面，构建了一个多巴胺的生物传感器。该生物传感器对多巴胺的氧化具有快速响应性，线性范围在1×10-4～5×10-3 mol/L之间。

7．在壳聚糖的作用下合成形貌可控的Ag/聚吡咯的核壳结构

在壳聚糖的作用下，采用吡咯单体和硝酸银之间的氧化还原反应制备了Ag/聚吡咯(PPy)的核壳型纳米粒子和纳米线。采用扫描电镜、透射电镜、X—射线衍射、红外光谱以及循环伏安对Ag/PPy复合物的形态、组成和电化学性质进行了表征和测试。该合成方法简单、廉价，可用于制备其它导电高分子/无机纳米复合材料。

2.期刊论文旷英姿导电高分子聚苯胺的合成及应用-精细化工中间体2004,34(4)

聚苯胺(PANI)是研究最为广泛的导电高分子材料之一.综述了聚苯胺的结构、特性及几种合成聚苯胺的方法,介绍了聚苯胺的掺杂方法及聚苯胺的应用前景.

3.学位论文柯一礼导电高分子聚苯胺的制备及其电化学性能的研究2009

聚苯胺是一种典型的导电聚合物。由于具有结构多样化，电导率较高，掺杂机制独特，物理性能优异，环境稳定性好，且原料廉价易得，合成方法简便等一系列优点，而成为当今最具应用前景的导电高分子材料之一。目前，对聚苯胺的结构和性能的解释，掺杂机理和导电机理的研究仍有较大的争议。此外，由于掺杂态聚苯胺主链特有的刚性结构以及链间强烈的相互作用力使其在有机溶剂中溶解性能极差，给掺杂态聚苯胺的成膜及加工带来了困难，从而限制了聚苯胺在实际生活中的大规模应用。因此，如何运用适当的掺杂手段、简便的合成工艺合成具有高电导率的聚苯胺己成为该领域最为热门的研究课题。鉴于聚苯胺膜的不可溶性及较差的力学性能，本文将以不同的可溶性高分子为成膜助剂、十二烷基苯磺酸为酸掺杂剂和乳化剂，过硫酸铵为氧化剂，采用现场乳液聚合法制备聚苯胺水基乳液。研究了各种原料的比例，如稳定剂PVA的质量百分比，单体An、掺杂剂DBSA、氧化剂APS之间的比例以及调节反应温度对复合材料电化学性能的影响，选定了较佳的工作条件。并且使用扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、紫外光谱（UV）、X射线衍射（XRD）等测试方法表征了产物的结构，使用四探针电导率仪和电化学工作站对产物的电学性能进行表征。发现乳液聚合法合成的十二烷基苯磺酸掺

下，合成的聚苯胺基复合乳液能够在室温下长期稳定存在。本论文的创新之处在于使用简易的合成手段制备出电学性能良好的聚苯胺复合膜，有望在智能窗、军事伪装中发挥作用。

4.期刊论文王金库.孙秋霞.林薇薇导电高分子聚苯胺在金属防腐中的研究进展-材料导报2001,15(10)

综述了导电高分子聚苯胺及其衍生物在金属防腐方面的研究进展,总结了目前所提出的防腐机理,并对其应用前景作了展望.

5.学位论文卢建平无显影气相光刻和聚苯胺导电高分子的化学研究1997

该文对无显影气相光刻-一种新颖的高分辨率的微电子光刻技术和在光电子领域有广泛应用前景的导电材料聚苯胺进行了系统的研究.得到以下结果:一、实验和理论分析证实:气相HF对SiO<,2>的刻蚀反应是一个新核取代反应,提高新核试剂的活性或改善离去基团的离去能力均可提高反应速度;偶极非质子类和三级胺类化合物是良好的HF和SiO<,2>反应的诱蚀剂;二、在光刻工艺方面,提出并实践成功两条在曝光区产生诱蚀剂浓度差的新途径.该文还对无显影气相光刻工艺进行了优化,改进了腐蚀装置并尝试用准分子激光器作为曝光光源,获得了0.4μm的高分辨率; 三、合成了C<,60>富勒醇六硫酸,并用它成功地对聚苯胺进行掺杂,从而获得具有三维结构的聚苯胺导电高分子,用多种分析手段对其固态性质进行了表征;四、实验证实聚苯胺的电导率除与掺杂水平有关外,还与聚苯胺高分子链的构象、高分子链间的排列和堆砌方式、有序性以及结晶性等有关;五、该文发现C<,60>富勒醇六硫酸掺杂的聚苯胺用NH<,3>处理后可被去掺杂,随后浸泡在此C<,60>衍生物的溶液中又可重新被掺杂,在这可控制的掺杂-去掺杂-重新掺杂的过程中,聚苯胺的光电学性质能发生可逆变化,但是其微观结构却是不可逆的.NH<,3>去掺杂虽然可使聚苯胺的电导率降低,但是整个体系的结晶性却更好了,这种材料在光电子领域有特殊的用途.

6.会议论文赵立群.维敏.翟玉春新型含导电高分子聚苯胺的电流变液

本文阐明了电流变液的基本概念及研究现状,着重介绍了含导电高分子聚苯胺粒子的电流变液的研究现状及发展前景.

7.学位论文陈宏导电高分子和非导电高分子在葡萄糖传感器中的应用研究2004

该文分别以聚间苯二胺膜(PMPD)、聚苯胺-石墨复合膜(PGPCF)和Pt修饰纳米纤维聚苯胺膜[Pt/(Nano-fibrous PANI)]为基质,首次采用脉冲电流聚合法分别制得聚间苯二胺葡萄糖氧化酶电极(PMPD-GOD)和Pt修饰纳米纤维聚苯胺葡萄糖氧化酶电极[PMPD-GOD/Pt/(Nano-fibrous PANI)],或采用电化学掺杂法制得聚苯胺-石墨葡萄糖氧化酶电极(PGPCF-GOD).论文采用扫描电子显微镜(SEM)及电化学方法对以上聚合物膜层的微观结构和酶电极的电化学响应性能进行了详细的研究讨论.研究结果表明,酶电极的电化学响应性能与聚合物膜层结构密切相关,PMPD膜和PGPCF膜呈现网状多孔结构,膜层具有较大的比表面,有利于酶的固定和离子的迁移;Pt/(Nano-fibrous PANI)膜层结构为直径50~80nm的Pt微粒均匀分布于直径约1 00nm的聚苯胺纤维上,膜层不但具有非常大的比表面,而且均匀分散在聚苯胺纤维表面的Pt颗粒对H<,2>O<,2>氧化具有很好的电催化活性.论文还系统讨论了电化学制备参数对聚合物膜层结构的影响以及电化学检测温度、检测电位以及葡萄糖溶液的pH值对上述葡萄糖氧化酶电极生物电化学响应特性的影响.当脉冲通断比为1:1,脉冲频率为

10Hz,平均电流密度为1mA/cm<'2>,葡萄糖氧化酶浓度为5g/L时,聚间苯二胺具有较好的多孔网络结构.电化学研究结果表明,各酶电极均具有较好的生物电化学响应特性,其中以PMPD-GOD/Pt/(Nano-fibrous PANI)电极响应性能最为优异,论文通过研究Pt颗粒沉积方法及参数、Pt载量、纳米纤维PANI膜层厚度对Pt/(Nano-fibrous PANI)电极电催化氧化H<,2>O<,2>的影响,并且将具有优良催化性能的Pt/(Nano-fibrous PANI)电极用于制备葡萄糖氧化酶电极.结果显示该酶电极2×10<'-6>12×10<'-3>mol/L范围内对β-D葡萄糖具有较好的线性响应性能,响应时间约为7s,且对尿酸和抗坏血酸都具有很好的抗干扰性能.同时,PMPD-GOD/Pt/(Nano-fibrous PANI)电极在人体血清中的研究结果表明,该酶电极对人体血清中葡萄糖浓度的测量值与医院仪器分析的结果偏差很小,从而证明其具有一定的应用价值.论文通过计算酶催化反应的有关动力学参数,得到PMPD-GOD、PGPCF-GOD及PMPD-GOD/Pt/(Nano-fibrous PANI)酶电极的最大响应电流密度i<,m>分别为231.4μA/cm<'2>、357.1 7μA/cm<'2>和91 7.4μA/cm<'2>,相应的米氏常数K'<,m>分别为15.33×10<'-3>mol/L、16.57×10<'-3>mol/L和9.34×10<'-3>mol/L.

8.期刊论文王杨勇.强军锋.井新利.姚胜导电高分子聚苯胺及其应用-化工新型材料2003,31(3)

聚苯胺(PANI)是研究最为广泛的导电高分子材料.本文介绍了导电高分子的掺杂原理和常用方法,以及PANI的结构与性能,综述了PANI的一些主要应用研究和领域.

9.学位论文赵玮婷导电高分子聚苯胺的合成与掺杂及其对导电性能的研究2005

本论文以聚苯胺为研究主体，通过不同的掺杂方式对聚苯胺的结构和性能进行了研究，并通过恒电位聚合法和化学氧化聚合法制备了导电性能良好的PAN和PAN/TiO2膜。

本论文主体共分为三个部分：掺杂作用对聚苯胺导电性能的研究。通过盐酸、不同无机纳米氧化物、碳纤维的掺杂实验，以及间甲酚的二次掺杂

，探讨了掺杂作用对本征态和导电态聚苯胺的导电性能的影响；恒电位法聚合聚苯胺。主要探讨了苯胺单体浓度、不同合成电位对聚合过程及PAN和

PAN/TiO2膜电极的结构、导电性能的影响，并揭示了盐酸掺杂对聚合物链结构及轨道能级的导电机理；化学氧化聚合法制备PAN/TiO2膜。主要探讨了

TiO2含量、不同的聚合反应时间以及反应温度对PAN/TiO2膜的结构和电导率的影响，并研究了TiO2的加入对PAN膜的热稳定性能的影响。

10.会议论文郑宜君.由佳.余晓兰.吴兴奎.刘正平聚苯胺为壳的核/壳结构导电高分子复合微球的可控制备2005 1992 年，Armes 等人首次合成了聚苯胺/聚苯乙烯（PAn/ PS ）核/壳结构复合微球，改善了PAn 的可加工性。制备核壳结构复合微球的主要方法有表面沉积法和逐层交替吸附法。但是这两种方法都有一个明显的缺点：虽然可以在有限的范围内控制壳层的厚度，但是空腔尺寸不可控。Yang 等人介绍了以粒径约300nm的磺化聚苯乙烯凝胶粒子为模板，向内生长制备复合微球和中空微球的新思路，空腔尺寸和壳层厚度在整个微球尺寸范围内同时可调。最近，我们研究小组采用这一方法制备了壳层可控导电聚吡咯/聚苯乙烯复合微球及聚吡咯中空微胶囊。本文采用了磺酸基导入法和羧基导入法，通过在壳层上引入功能基团，成功地实现了不同粒径以PAn 为壳的核/壳结构导电高分子复合微球的可控制备。

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下载时间：2010年9月19日