电解电容器用铝箔腐蚀工艺研究

随着电子工业的飞速发展，铝电解电容器的应用更加广泛，性能要求也越来越高。铝电解电容器用腐蚀化成箔是电子信息产业基础元器件类产品的电子专用材料，中高档次的中高压铝电解电容器腐蚀化成箔市场供不应求。作为额定电压超过200V的中高压电解电容器用腐蚀化成箔，质量要求高、生产难度大，国内只有少数厂家生产，但性能满足不了用户的使用要求，因而迫切要求在保证腐蚀铝箔弯折强度的前提下比容不断提高。高压电解电容器阳极用腐蚀箔的比容更是制约高压大容量电解电容器体积的关键所在。

除了光箔自身质量外，对于铝电解电容用铝箔，腐蚀工艺是获得高比容、高强度等优异性能的关键工艺环节。腐蚀是化成箔制造的前道工序。腐蚀箔比容是化成箔比容的基础和关键。为获得满意性能，腐蚀工艺多种多样，但有些工艺在获得优良性能的同时却带入了令人头痛的环保问题（如铬酸-氢氟酸体系）。为此，人们致力于高性能环保型的腐蚀工艺开发研究。近年来，国内以盐酸-硫酸或盐酸-硫酸-硝酸为代表的腐蚀工艺体系使腐蚀铝箔比容发生了质的飞跃，性能得以大幅提高，为国内电容器用铝箔的发展开辟了广阔的道路。笔者采用正交实验法，研究了相关工艺参数，寻找最佳工艺条件。

1实验

1.1腐蚀工艺规范

实验选用110μm厚的光箔，系纯度为99.99%的高纯铝。采用硫酸-盐酸腐蚀体系。腐蚀工艺为（走箔速度100cm/min）：

1.2性能测试

以日本JCC2000标准，对腐蚀箔测定比容，电压是600V采用铝箔弯折试验机测定腐蚀箔的弯折强度；用H-8010扫描电子显微镜观察分析腐蚀箔的腐蚀形貌和横截面形貌。腐蚀箔填充树脂胶固化后用碱溶去腐蚀箔后用SEM-6480LV扫描电子显微镜观察腐蚀孔形貌。

2结果与讨论

腐蚀工艺规范改变的实验结果见表2。

铝及其合金是具有自纯化特性的金属和合金，在一定酸性介质中（如含CL-介质）发生电化学小孔腐蚀。小孔腐蚀的过程包括：1.在纯态金属表面的成核；2.小孔的成长。老伯伯的腐蚀工艺就是对这两个过程的控制。表2的实验结果是通过对各因素水平的改变影响这两个过程，从而优化铝箔腐蚀工艺，获得理想的结果。

从表2可以看出，各个因素对实验结果的影响不尽相同。根据极差分析，腐蚀溶液的组成、腐蚀时间、温度和腐蚀电压是影响腐蚀铝比容的显著因素，腐蚀溶液的组成、腐蚀时间和温度是影响腐蚀箔弯折强度的重要因素。

2.1腐蚀介质的比例对腐蚀箔性能的影响

腐蚀溶液组成对腐蚀箔的影响结果见图1.由图1可见，随着硫酸组分比例的增加，腐蚀箔的比容呈现一个最大值，而弯折强度则是一致下降。

铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，在阳极化时，介质中只要含有CL-，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中CL-浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。根据纯化吸附理论，蚀孔是由于腐蚀性阴离子（CL-）在纯化膜表面上吸附后离子穿过纯化膜所致。CL-浓度的提高有利于腐蚀介质在铝箔表面增加小孔腐蚀的成核率。当表面小孔成核后，继续向纵深发展，并在孔壁形成氧化铝纯化膜时，氧化性酸起关键作用。所以当硫酸比例提高，有利于成膜，因而溶液组成在ψ（H2SO4:HCL）=3:1时，腐蚀箔出现最大比容。

图2是不同溶液组成获得的腐蚀箔表面成孔情况。溶液组成为ψ（H2SO4:HCL）=3:1时，腐蚀箔的孔尺寸小而均匀，总腐蚀面积增大，比容达到最大。溶液组成为ψ（H2SO4:HCL）=4:1时，腐蚀箔的孔尺寸大而不均，许多孔壁崩塌，总腐蚀面积减小，比容迅速减小。

腐蚀箔弯折强度取决于腐蚀箔夹芯层的厚度（即铝箔中间未被腐蚀的厚度）和蚀孔的均匀性。夹芯层越厚，蚀孔越均匀，弯折强度越高，但比容越低；腐蚀层厚度越薄，蚀孔越不均匀，弯折强度越低。腐蚀溶液中随H2SO4比例的提高，腐蚀时间的延长，孔蚀深度的加深，剩余铝箔的厚度减少，弯折强度越来越低。图3是腐蚀箔横截面形貌。腐蚀箔弯折实验时，孔壁的氧化铝是脆性材料易于折断，承受载荷的主体是剩余截面的铝材。

2.2腐蚀电压大小对电极箔性能的影响

腐蚀箔的比容与弯折强度随阳极氧化电压的变化如图4所示。比容存在一个最佳值，弯折强度则是相应降低。

根据电化学腐蚀原理，滤波表面小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只是金属表面局部区域的电极电位达到并高于临界电位值时（小孔腐蚀电位），才能形成小孔腐蚀，随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧。由此可见，小孔腐蚀与电极电位有着密切的关系。在铝箔阳极氧化过程中，电压升高对小孔的成核与长大两个过程都有促进作用，但作用大小是不同的。当成核率高于长大速度时，腐蚀箔的比容随着电压升高而增加。但是，当电压可以使相邻的孔壁腐蚀坍塌联孔时，则腐蚀箔的比容将随着电压升高而降低。电压升高有利于成核率增加，腐蚀均匀，而腐蚀箔的弯折强度将非线性降低。

2.3腐蚀温度和腐蚀时间对腐蚀箔性能的影响

提高腐蚀环境温度、延长腐蚀时间对铝箔的性能影响规律见图5 。有图5可见，随着温度的提高。腐蚀箔的比容存在一个极值，弯折强度则是直线下降。

随着腐蚀时间的延长，腐蚀箔的比容也存在一个极值，而弯折强度则是几乎接近支线的线性下降。

铝箔表面在小孔成核后，进一步的腐蚀主要在小孔内进行。这个过程是自身促进发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生过多的阳离子，结果为保持电中性，蚀孔外阴离子（CL-）向空内迁移，也造成CL-浓度升高，这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液。这种浓溶液可是孔内金属表面继续维护活性态。随着孔蚀的加深和腐蚀产物覆盖坑口，氧难以扩散到蚀孔内，结果孔口腐蚀产物沉积与锈层形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，口内外物质迁移更加困难，使孔内金属氯化物更加浓缩，氯化物的水解使介质酸度进一步增加，酸度的增加促进孔内加速阳极溶解，构成了蚀孔具有深挖的能力。

弯折强度随着温度提高和时间延长的直线下降是很容易理解的规律。在所有金属材料的腐蚀过程中，提高腐蚀环境温度、延长腐蚀时间都将加大金属腐蚀，当铝箔表层腐蚀深度增加，弯折强度自然下降，但当温度上升一定程度，蚀孔堵塞，孔内反应中止，折弯强度变化不大。

然而，腐蚀箔的比容是正比于腐蚀表面氧化铝的多少。当提高腐蚀温度、延长腐蚀时间使得铝箔腐蚀加剧，铝表面积增加，腐蚀率的比容增大。当腐蚀进一步发展的同时，腐蚀孔壁之间可能崩塌、联孔，表现为腐蚀箔的比容增加缓慢或者不增反降。这一现象可见于图2与图6 。另外，铝箔在表面大量化学腐蚀的同时，其有效厚度也因削蚀而减小。所以，总的比容并不随腐蚀程度的增加而线性增加。

腐蚀箔的比容主要取决于形成多孔层的氧化铝面积。多孔层面积与孔的数量、大小、深度有关，还与腐蚀工程中孔壁的蚀穿和崩塌损失有关。影响腐蚀箔比容的显著因素是腐蚀溶液的组成、腐蚀电压电量、反映温度和处理时间，优化腐蚀液组成、电压电量、温度和时间将获得高比容。

腐蚀箔的弯折强度取决于铝的夹芯层厚度和蚀孔的均匀性。腐蚀溶液的组成、温度和腐蚀时间是影响腐蚀箔弯折强度的重要因素。

3结论

（1）在盐酸-硫酸腐蚀体系中，随着H2SO4比例的增加，腐蚀箔的强度下降，但其比容先增加后下

降，ψ（H2SO4:HCL）最佳值为3:1。

（2）在6~10V电压范围内，阳极氧化电压越高，腐蚀箔比容越高。但弯折强度在电压为8V是最高。

（3）提高腐蚀温度和延长腐蚀时间都将减少剩余铝箔厚度，降低弯折强度。但对腐蚀箔比容的影响却是复杂的。比容随腐蚀温度提高和腐蚀时间延长，先期是逐渐提高，达到最大值后开始下降，延长时间比容下降速度更快。