年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

年产20万吨甲醇项目可行性报告

班级：化工1102

组长：张丹霞

组员：闫小婧赵雷娜刘贵艳王兆敏

目录

第一章绪论 (2)

第一节、甲醇合成的基本概念 (2)

一、甲醇性质 (2)

二、甲醇用途 (2)

三、甲醇生产工艺的发展 (3)

四、甲醇生产原料 (3)

第二节、甲醇的合成方法 (4)

第三节、设计的目的和意义 (5)

第四节、设计的依据 (5)

一、邢台职业技术学院资源与环境工程系2011届课程设计选题 (5)

二、设计的基础资料 (5)

三、设计的指导思想 (5)

第二章、甲醇合成工艺流程的设计 (6)

第一节、甲醇合成塔的选择「 (6)

第二节、催化剂的选用 (7)

一、甲醇合成催化剂 (7)

第三节、合成工序工艺操作条件的确定与论证 (10)

第四节、粗甲醇的精馏 (11)

第五节、精馏塔的选择 (15)

第六节、生产工艺参数 (15)

第七节、甲醇合成工艺流程的设计 (16)

第三章、甲醇合成的工艺计算 (16)

第一节、物料衡算 (17)

一、精馏工段 (17)

二、合成工段 (19)

三、新鲜气的计算 (20)

四、循环气气量的确定 (20)

五、入塔气和出塔气组成 (20)

第二节、能量衡算 (20)

一、Q1入塔热的计算（Q1 = Cm△t） (21)

二、出塔热的计算 (22)

三、反应热的计算 (22)

四、损失热的计算 (23)

第三节、主要设备的计算和选型 (24)

一、合成段工艺计算和设备选型 (24)

二、精馏段工艺计算和设备选型 (25)

（1）、传热设备的选型依据 (26)

（2）、换热器和冷凝器计算结果和选型 (27)

（3）、再沸器计算结果和选型 (29)

（4）、预塔计算结果和选型 (30)

（5）、预塔和加压塔间离心泵的计算和选型 (32)

（6）、加压塔计算结果和选型 (34)

（7）、常压塔计算结果和选型 (37)

（8）、甲醇储罐的计算和选型 (38)

第四章、厂址的选择及总平面图设计 (39)

第一节、厂址的选择 (39)

一、原料来源 (39)

二、周围环境及交通 (39)

三、地势条件 (41)

四、气候条件 (41)

五、水文条件 (42)

第五章、车间规划及布置说明 (43)

第一节、合成车间设备平面布置 (43)

第二节、精馏车间设备布置 (43)

第三节、分厂总平面布置 (44)

第六章、公用工程及环境保护 (45)

第一节、公用工程 (45)

一、水﹑电和汽的来源 (45)

二、精甲醇的运输﹑装卸和贮存 (45)

三、自控仪表 (45)

第二节、安全卫生 (45)

一、车间有毒气体最高允许浓度及保证不超标的措施 (45)

二、一氧化碳中毒的症状、急救及预防措施 (46)

三、甲醇中毒症状和急救 (46)

四、中毒症状 (46)

五、急救处理 (46)

第三节、三废处理 (46)

一、甲醇生产对环境的污染 (47)

二、处理方法 (47)

第七章、设计结果评价 (48)

参考文献 (49)

设计任务书

一、设计目标

为某化工总厂设计一个20万吨/年合成甲醇分厂。

二、设计基础条件

1、原料规格：

来自总厂造气分厂的净化合成气，压强3.5Mpa，温度313.15K，组成为

2、产品规格：

达到国家标准（GB 388-85）一级品质量标准，分厂生产控制指标为

3、排污要求：

①含醇气体用管道送至总厂锅炉房焚烧处理；

②工艺废水含有机物总量<0.002，用专用管路送至总厂水处理分厂。

4、公用工程：

供电、供水、供惰性气、供汽、机修等公用工程由总厂统一安排、配套提供。

5、厂址地形条件：

一侧靠河、另一侧靠厂内公路的狭长平地，宽度60m，长度无限制。

二、工作内容及进度安排

1、工艺流程设计及模拟计算

1）工艺方案选择及论证（中压法、Lurgi式合成塔）

2）工艺流程模拟计算（用ASPEN PLUS）

3）绘制带控制点工艺流程图

4）编制物料及热量平衡计算书

2.设备选型及典型设备设计

1）典型非标设备——精馏塔的工艺设计，编制计算说明书。

2）典型标准设备——换热器的选型设计，编制计算说明书。

3）编制设备一览表。

2.车间设备布置设计

选择合成车间或精制车间，进行车间布置设计

1)绘制车间平面布置图（不少于1张）

2)绘制车间立面布置图（不少于1张）

2、分厂总平面布置设计

1）对合成车间、精制车间、压缩车间、产品储罐区、中心控制室、分析化验室、行政管理及生活等辅助用房、设备检修区、分厂内部道路等进行合理

的布置设计，并对方案进行必要的说明。

2）绘制分厂平面布置总图（1张）。

3、设计说明书编制

对设计内容汇总，按正规格式编写《初步设计说明书》。作了具体设计的内容可详细一些，为作具体设计的内容可简略，但要保持格式正确完整。

6、提交设计文档

将仿真设计模型（*.bkp文件）、设计说明书、计算说明书、表格、图纸等设计文档汇总编目，每组写一份设计小结，目录、小结与设计文档一起上载到FTP站点Hand-in目录下自己小组的目录（自建）中。

注：

设计文档均要求用MS-Word编辑，图纸用AutoCAD绘制。

3)

1、经济分析与评价

参考以下价格数据对设计方案进行经济分析与评价：

1)合成原料气：0.5元/Nm3

2)304不锈钢设备：45000元/t

3)中低压（≤4MPa）碳钢设备：18000元/t

4)高压碳钢设备价格：20000元/t

5)低压蒸汽(0.8MPa)：100元/t

6)中压蒸汽（4MPa）：300元/t

7)电：0.6元/kW hr

8)工业甲醇（一级品）：2300元/t

9)工艺软水：8元/t

10)冷却水：0.2元/t

11)污水处理费：0.5元/t

2、设计说明书编制

对设计内容汇总，按正规格式编写《初步设计说明书》。做了具体设计的内容可详细一些，未做具体设计的内容可简略，但要保持格式正确完整。

注：设计文档均要求用MS-Word编辑，图纸用AutoCAD绘制。

3、报告及答辩准备

准备30分钟的口头报告资料和相应的Powerpoint文档，在报告会上介绍本组的设计作品并进行答辩。

摘要

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用合成气（主要成分CO、CO2 、H2 、N2 、CH4）为原料，低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。

关键词：甲醇、合成、精馏。

第一章绪论

第一节、甲醇合成的基本概念

一、甲醇性质

甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点（开杯）16℃，自燃点473℃，折射率(20℃)1.3287，表面张力（25℃）45.05mN/m，蒸气压（20℃）12.265kPa，粘度（20℃）0.5945mPa?s。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。

二、甲醇用途

1、甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂，在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等；也可以替代石油化工原料，用来制取烯烃（MTP、MTO）和制氢（MTH）；还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。它是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。另外,由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机与交通运输业蓬勃发展形成了极度尖锐的矛盾。利用甲醇、二甲醚等清洁燃料部分替代汽油、柴油、液化石油气，其燃烧热值高、挥发性好且燃烧气毒物排放量低，在工业上和民用上具有较大的应用潜力。还是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。

2、甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃

料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

三、甲醇生产工艺的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺［1］。目前，国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI 技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

四、甲醇生产原料

合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。

自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然

气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一

段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。

第二节、甲醇的合成方法

早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。

目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。

一、以一氧化碳与氢气为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。

1. 高压法

即用CO与H2在高温（340～420℃）高压（30.0～50.0 Mpa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有70多年的历史，这是20世纪80年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。

2. 低压法

即CO和H2在温度（275℃）压力（5.0MPa）下用铜基催化剂合成甲醇。随着甲醇合成催化剂和反应器新技术的不断发展，低压法合成甲醇已日趋显示出明显的优势。低压法生产甲醇的压力一般在5MPa左右，为了实现等压甲醇合成，节省甲醇合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，甲醇合成原料气的生产及净化一般在低压下进行。

3. 中压法：

即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目

前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。

二、其他原料生产甲醇的方法

1、甲烷氧化生成甲醇

反应进行如下：

2CH4+O2→2CH3OH

这是将便宜的原料甲烷变成甲醇的最简单的方法。在通常情况下，容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。为了解这个问题，反应是在铜金属催化剂存在下，于20.0～30.0 Mpa和350～470℃的条件下进行的。

2、液化石油气氧化法

液化石油气是一种主要由丙烷和丁烷等组成的轻质的混合物，来源于湿性天然气或油田伴生气，也可以从炼油厂的副产物中获得。

液化石油气可以用空气或氧气进行氧化，氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。

第三节、设计的目的和意义

由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨甲醇的生产车间。

通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。

第四节、设计的依据

一、邢台职业技术学院资源与环境工程系2011届课程设计选题

《年产20万吨甲醇生产工艺初步设计》任务书，见附件。

二、设计的基础资料

（1）工艺流程资料

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的《甲醇工学》。

（2）合成工段的工艺参数

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。具体数据为入塔压力 5.14MPa，出塔压力

4.9 MPa，副产蒸汽压力3.9 MPa，入塔温度225℃，出塔温度255℃。

三、设计的指导思想

以设计任务书为基础，适应我国甲醇工业发展的需要。加强理论联系实际，扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。整个设计应贯彻节省基建投资，充分重视技术进步，降低工程造价，节能环保等思想，设计生产高质量甲醇产品。

第二章、甲醇合成工艺流程的设计

第一节、甲醇合成塔的选择「

甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：

（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；

（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；

（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。

按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。

目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种：

（1）冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。（2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。

（3）水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。

（4）固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225℃，管外的沸腾水却是248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。

（5）多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。

综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。

第二节、催化剂的选用

一、甲醇合成催化剂

甲醇合成是典型的气—固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。

自一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。

1. 锌铬催化剂（ZnO/ C r2O3）

锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。

锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。

锌铬催化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在320--400℃之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25--35Mpa，目前逐步被淘汰。

2. 铜基催化剂（CuO/ ZnO/ C r2O3或CuO/ ZnO/ Al2O3）

铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。

（1）组成铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是Cu和ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。C r2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且Al2O3价廉、无毒，用Al2O3代替C r2O3的铜基催化剂更好。（2）还原氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。其反应如下：

CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q

CuO+ CO→Cu+ H2O+Q

氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活性寿命。还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应：

H2O + 1/2O2→Cu O +Q

如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。

铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的S、As必须精脱除。

（3）其他类型的催化剂

铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂。这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。

（1）、甲醇合成催化剂简介：

XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0 MPa。

催化剂主要物化性质：

催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。

外观：有色金属光泽的圆柱体

堆积密度： 1.3～1.5kg/L

外型尺寸：5×(4.5～5)mm

径向抗压强度：≥200N/cm

催化剂活性和寿命：

在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：

230℃时：催化剂的时空收率≥1.20 kg/(L.h)

250℃时：催化剂的时空收率≥1.55 kg/(L.h)

在正常情况下，使用寿命为2年以上。

表4 XNC-98型与C型催化剂的性能对比［11］

通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：

(1)易还原。

(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17

t/h)。

(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃，而XCN-98型则为30℃。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。

(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。

(5)可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。

综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C 型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。

第三节、合成工序工艺操作条件的确定与论证

（1）操作温度

甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。

（2）操作压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其

活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa 左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。

（3）气体组成:

对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.10～2.15,并保持一定的CO2。由于新鲜气中（H2-CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中（H2-CO2）/(CO+CO2)远大于2。合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。

甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存在可以降低反应系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%。

（4）空速:

空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在8000～20000h-1之间。空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。XCN-98的空速要求为6000～15000h-1，本设计空速定为12000 h-1。

第四节、粗甲醇的精馏

在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯。

（1）、精馏原理

精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中，同时多次部分气化和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：

对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高。道最后制得接近纯态的低沸点组分。

（2）、精馏工艺和精馏塔的选择

甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。

（3）、双塔精馏工艺

国内中、小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压进入粗甲醇贮槽。经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分.主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出.经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分、还原性杂质量较低的粗甲醇加工。

甲醇

水

1预精馏塔；2主精馏塔

图2 甲醇双塔工艺流程

（4）、三塔精馏工艺

近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗甲醇预热器的热量由精甲醇提供，也不需要外供热量。因此.该工艺技术生产能力大，节能效果显著，特别适合较大规模的精甲醇生产。

甲醇

粗甲醇

釜液

甲醇

图3 三塔工艺流程

1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔

（5）、双塔与三塔精馏技术比较

（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源。

（2）蒸汽消耗。在消耗方面,由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源。

（3）产品质量。三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于50×10-6,而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量为400×10-6～500×10-6，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%，含有的有机杂质相对较少。

（4）设备投资。三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%～30%。

（5）操作方面。由于双塔精馏具有流程简单,运行稳定的特点。

表5 双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较表［18］