AlCl_3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油_王贵海

第32卷第8期吉林化工学院学报Vol．32No．82015年8月

JOUＲNAL OF JILIN INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY

Aug．

2015

收稿日期：2015-07-19作者简介：王贵海（1976-），男，吉林永吉人，吉神化学工业股份有限公司，工程师，主要从事化学工程生产技术与过程开发工作．

*通信作者：刘群，E-mail ：liuqun198707@163．com

文章编号：1007-

2853（2015）08-0056-04AlCl 3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油

王贵海1，

张金翠2，刘群*3，丁斌3

，关昶3

，

王海东3，李祥3，郝凤岭

（1．吉神化学工业股份有限公司，吉林吉林132001；2．吉林市科技信息研究所，吉林吉林132000；3．吉林化工学院石

油化工学院，吉林吉林132022）

摘要：以AlCl 3改性阳离子交换树脂为催化剂，甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体合成环氧大豆油．考察了AlCl 3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸、反应温度、反应时间等因素对环氧化反应的影响，确定了最佳反应工艺为：AlCl 3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55?，反应时间5．0h ，环氧大豆油的环氧值达到6．21%；AlCl 3改性阳离子交换树脂使用四次后环氧值为6．18%，具有良好的重复使用性能．关

键

词：环氧大豆油；AlCl 3改性阳离子交换树脂；无水AlCl 3；NKC-9阳离子交换树脂中图分类号：TQ 645．1

文献标志码：A

DOI ：10．16039/j．cnki．cn22－1249．2015．08．017

环氧植物油是由不饱和天然植物油与有机过

氧化物进行环氧化反应而制得的．可以合成具有生物降解性能的植物基环氧树脂材料，也作为润滑剂、稳定剂、增塑剂以及各种材料的助剂来

使用

［1-2］．目前，工业生产环氧植物油是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，环

氧化剂与植物油反应得到产品，普遍采用的催化

剂是H 2SO 4［3］

．酸性离子交换树脂是固体催化剂，比硫酸有更好的环保性、选择性，因此研究人员对

酸性离子树脂的环氧催化做了大量研究

［4-7］．由于树脂在反应体系中容易受杂质离子的干

扰［8-9］，而活性降低，本实验用无水AlCl 3改性NKC-9阳离子交换树脂，以提高其受干扰能力．以AlCl 3改性阳离子交换树脂为催化剂合成环氧大豆油，优化合成工艺，考察催化剂的重复使用性能．

实验部分

1．1

试剂与仪器

双氧水，30%，沈阳市东兴试剂厂；甲酸，

≥88%，沈阳市东兴试剂厂；NKC-9，氢型、干态、

球状大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，氢离子浓度≥4．7mmol /g ，天津市北方化玻购销中心；大豆油，市售；无水AlCl 3，天津市大茂化学试剂厂．

恒温水浴锅，华鲁电热仪器有限公司；DF-101S 热磁力搅拌器，华鲁电热仪器有限公司；Nicolet 6700红外光谱仪，美国热电公司．1．2

AlCl 3改性阳离子交换树脂的制备参照文献

［10］

，称量NKC-

9强酸性阳离子交换树脂100g ，无水乙醇300g ，无水AlCl 38g．将无水AlCl 3溶解到无水乙醇中，油浴控制升温，加入NKC-9强酸性阳离子交换树脂．搅拌，110 115?回流8h．自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗至无Cl －（以1%AgNO 3为指示剂），再用适量丙酮洗涤2次，获得AlCl 3改性阳离子交换树脂．1．3

环氧大豆油的制备

反应装置为带有搅拌器、冷凝器和液相温度计的500mL 四口瓶，采用控温电加热器加热．按质量比向四口烧瓶中加入计量的大豆油、AlCl 3改性阳离子交换树脂催化剂、甲酸，搅拌（300r /

min ）、加热，达到预定温度后，开始缓慢滴加双氧

水（0．35mL /min ），滴加完毕后继续反应一段时间；反应结束后，过滤出催化剂；用4%NaOH 溶液中和反应液至pH =7，将反应液置于分液漏斗中静置分层，分出下层水相，再用饱和食盐水常温下洗涤上层油相3次；将所得产品在2000r /min 的转速下，离心脱水20min ；并在0．095MPa 真空度、55?条件下蒸发水分，得到浅黄色的油状液体，即为精制环氧大豆油．1．4分析检测

按GB /T1677—2008《增塑剂环氧值的测定》，采用“盐酸-丙酮法”测定环氧值．按GB /T1676—2008《增塑剂碘值的测定》测定碘值．按GB /T1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》测定酸值．

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IＲ），采用薄膜法．

结果与讨论

2．1

AlCl 3改性阳离子交换树脂用量对环氧值

的影响

15g 大豆油，双氧水和甲酸的用量分别为大豆油质量的100%和20%，反应温度55?、反应时间4．0h．考察AlCl 3改性阳离子交换树脂用量对大豆油环氧值的影响．结果见图

1．

催化剂/%

图1

催化剂用量对环氧值影响

从图1可以看出，随着催化剂用量的增大，环

氧值逐渐增大，当催化剂用量为大豆油质量的14%时，环氧值达到最大值5．47%；继续增大催化剂的用量，会由于搅拌不充分，使传质阻力增大，导致反应速率降低，环氧值下降．适宜AlCl 3改性阳离子交换树脂为14%．2．2

双氧水用量对环氧值的影响15g 大豆油，AlCl 3改性阳离子交换树脂和甲

酸用量分别为大豆油质量的14%和20%，反应温

度55?、反应时间4．0h．考察双氧水用量对大豆油环氧值的影响．结果见图

2．

双氧水/%

图2

双氧水用量对环氧值影响

从图2可以看出，双氧水用量增加到90%，环氧值达到最大值，继续增加用量，环氧值下降．双氧水用量较少时，活性氧数量不足，无法持续、充分形成过氧酸；双氧水用量过大，会引入更多的水，使体系的多相程度加剧，增加反应难度．适宜双氧水用量为90%．2．3

甲酸用量对环氧值的影响15g 大豆油，AlCl 3改性阳离子交换树脂和双

氧水用量分别为大豆油质量的14%和90%，反应温度55?、反应时间4．0h．考察甲酸用量对大豆油环氧值的影响．结果见图

3．

甲酸/%

图3

甲酸用量对环氧值影响

从图3可以看出，

随着甲酸用量的增加，环氧值先增大后减小；当甲酸用量为大豆油质量的15%时，环氧值达到最大，环氧值为5．73%．在反应体系中，甲酸作为氧载体不会损耗，可循环使用；而环氧基在酸性体系中会加速开环副反应，甲酸过量不利于环氧基的生成．适宜甲酸用量为15%．2．4

反应温度对环氧值的影响15g 大豆油，AlCl 3改性阳离子交换树脂、双

氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、

90%、15%，反应时间4．0h．考察反应温度对大豆油环

5第8期王贵海，等：AlCl 3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油

氧值的影响．结果见图4．

从图4可以看出，随着反应温度的提高，环氧值先增大后减小，当反应温度为55?时，环氧值达到最大5．72%．在低温情况下，大豆油的粘度较大，不利于提高反应速率和环氧化反应选择性．温度过高不利于过氧甲酸的生成，过氧甲酸的分解会加剧，并且环氧基开环副反应的速率加快．适宜的温度55?

．

温度/?

图4

反应温度对环氧值影响

2．5

反应时间对环氧值的影响

15g 大豆油，AlCl 3改性阳离子交换树脂、双

氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、

90%、15%，反应温度55?．考察反应时间对大豆油环氧值的影响．结果见图

5．

时间/min

图5

反应时间对环氧值影响

从图5可以看出，随着反应时间的延长，环氧

值逐渐增大，反应5h 时，环氧值达到6．21%；反应时间过长环氧值变小．反应后期，体系中双氧水浓度变小，游离甲酸增加，开环反应加剧，产品环氧值降低．适宜的反应时间5．0h 2．6

AlCl 3改性阳离子交换树脂重复使用性能

AlCl 3改性阳离子交换树脂不做任何处理，连

续使用四次．在相同条件下合成环氧大豆油，15g 大豆油，AlCl 3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55?，反应时间5．0h．考察AlCl 3改性阳离子交换树脂使用次数对大豆油环氧值的影响．结

果见图6．

由图6可以看出，新鲜的AlCl 3改性阳离子交换树脂初次使用时，环氧值为6．21%；第四次使用，环氧值为6．18%，说明AlCl 3改性阳离子交换树脂具有良好的重复使用性能，可降低生产成本

．

催化剂/次

图6

催化剂使用次数对环氧值影响

2．7大豆油与环氧大豆油的红外谱图

在图7中，

位于3008．6cm －1

的谱带是C C 双键上C —H 的伸缩振动峰；位于1648．4cm －1

的

谱带是C

C 伸缩振动峰；位于1744．1cm －1的

谱带是大豆油酯羰基特征峰．与图7相比，图8中的C

C 双键上的C —H 的伸缩振动峰消失，C C 的伸缩振动峰基本消失，在823．8cm －1

处出现环氧基特征吸收峰，其他化学键吸收峰基本无变化，说明大豆油已成功环氧化

．

波数/cm －1

图7

大豆油红外谱图

波数/cm

－1

图8

环氧大豆油红外谱图

85吉林化工学院学报2015年

3结论

以大豆油为原料、甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体、AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂合成环氧大豆油；确定了最佳反应工艺为：AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55?，反应时间5．0h，环氧大豆油的环氧值达到6．21%；AlCl

改性阳离子交换树脂使用四次后环氧值为6．18%，具有良好的重复使用性能．经红外表征，环氧大豆油已成功合成．

参考文献：

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formic acid catalysed by acidic ion exchange resin

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［10］李晓燕，肖国民，魏瑞平，等．AlCl

改性阳离子交换树脂催化合成异丙叉甘油［J］．过程工程学报，

2008，8（2）：263-266．

Synthesis of Epoxy Soybean Oil with Cation

ExchangeＲesin Modified by AlCl

WANG Gui-hai1，ZHANG Jin-cui2，LIU Qun*3，DING Bin3，

GUAN Chang3，WANG Hai-dong3，LI Xiang3，HAO Feng-ling3

（1．JS Chemical Industry Corporation Limited，Jilin City132001，China；2．JilinＲesearch Institute Technology Information，Jilin City132000，China；3．College of Petroleum and Chemical，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin City132022，China）

Abstract：Peroxyformic acid was prepared by the in-situ reaction of formic acid and H

，with cation

exchange resin modified by AlCl

3as catalyst．The dose of formic acid，ation exchange resin modified by AlCl

and H

，reaction temperature，and reaction time were selected，and the optimum process parameters is the

dose of ation exchange resin modified，H

，and formic acid is14%，90%，15%of soybean oil quality，respec-

tive-ly，reaction time is5．0h，reaction temperature is55?．In this condition，the epoxy value reached6．21% of epoxy soybean oil．The epoxy value of epoxy soybean oil can reach6．18%after the cation exchange resin

modified by AlCl

3repeated use4times．The result shows that cation exchange resin modified by AlCl

has good

repeated use performance．

Key words：Epoxy soybean oil；cation exchange resin modified by AlCl

3；Anhydrous AlCl

；NKC-9cation

exchange resin 95

第8期王贵海，等：AlCl3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油

离子交换树脂催化剂的优缺点

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟离子交换树脂催化剂的优缺点离子交换树脂用催化剂的主要优点是它已商品化，购得方便。尽管它们比低分子量的酸、碱昂贵，但它们能根据不同的应用场合制得不同形状、不同结构和不同负载容量的树脂催化剂。常规的商品凝胶型树脂的功能基容量每克一般为3.5~5mg 当量。大孔树脂的负载容量虽然较低一些，但其活性基团一般处于大孔的表面上，容易为反应物所接近。在需要降低负载容量时可用酸碱滴定法使一些酸基团部分中和，或者通过部分离子交换法引入一些具有助催化作用的金属离子或基团，从而提高催化剂的活性或选择性。离子交换树脂的颗粒性和多孔结构使其适用于气相和液相反应，也可用于非水体系。由于树脂催化剂具有这种物理性质，因此反应完成后，催化剂可以通过简单的过滤方法从反应混合物中分离出来，免除了常规酸、碱催化剂使用需要进行中和、洗涤、干燥、蒸馏等后处理程序，也避免了废酸、碱液体对环境的污染。此外，也避免了使用硫酸时，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性引起的不必要的副反应。大孔的离子交换树脂由于具有固定的结构，其体积受溶剂作用的影响很小。因此，适用于填充柱操作，实现生产连续化。在较低的压力下可以达到较高的流速，并可使用极性差别很大的反应溶剂。凝胶型离子交换树脂在干态或在非极性介质中内部处于收缩的微孔状态，在极性溶剂中则会处于高度溶胀的状态。如果溶剂极性的变化较大，低交联的树脂在经历这种变化后会发生较大的机械破损。与常规酸、碱催化剂比较，离子交换树脂易于保存和运输。强酸树脂宜以 H+型和Na+型贮存。但强碱树脂中的OH-型会吸收空气中的CO2 而失活，因此一般以Cl-型贮存。使用前Na+型的强酸树脂和Cl-型的强碱树脂一般可分别用酸和碱处理组成相应的H+型和OH-型使其活化。

离子交换树脂原理

离子交换树脂原理离子交换树脂是一种聚合物，带有相应的功能基团。一般情况下，常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。当水中的钙镁离子含量高时，离子交换树脂可以释放出钠离子，功能基团与钙镁离子结合，这样水中的钙镁离子含量降低，水的硬度下降。硬水就变为软水，这是软化水设备的工作过程。当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。由于实际工作的需要，软化水设备的标准工作流程主要包括：工作(有时叫做产水，下同)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的(其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程)。反洗：工作一段时间后的设备，会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物，把这些污物除去后，离子交换树脂才能完全曝露出来，再生的效果才能得到保证。反洗过程就是水从树脂的底部洗入，从顶部流出，这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。这个过程一般需要5-15分钟左右。吸盐(再生)：即将盐水注入树脂罐体的过程，传统设备是采用盐泵将盐水注入，全自动的设备是采用专用的内置喷射器将盐水吸入(只要进水有一定的压力即可)。在实际工作过程中，盐水以较慢的速度流过树脂的再生效果比单纯用盐水浸泡树脂的效果好，所以软化水设备都是采用盐水慢速流过树脂的方法再生，这个过程一般需要30分钟左右，实际时间受用盐量的影响。慢冲洗(置换)：在用盐水流过树脂以后，用原水以同样的流速慢慢将树脂中的盐全部冲洗干净的过程叫慢冲洗，由于这个冲洗过程中仍有大量的功能基团上的钙镁离子被钠离子交换，根据实际经验，这个过程中是再生的主要过程，所以很多人将这个过程称作置换。这个过程一般与吸盐的时间相同，即30分钟左右。快冲洗：为了将残留的盐彻底冲洗干净，要采用与实际工作接近的流速，用原水对树脂进行冲洗，这个过程的最后出水应为达标的软水。一般情况下，快冲洗过程为5-15分钟。应用 1）水处理水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。 2）食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。 3）制药行业制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。 4）合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染

离子交换树脂的原理及应用总结归纳(重点阅读)

精心整理如何筛分混合的阴阳离子交换树脂？离子交换树脂的工作原理及优缺点分析将离子性官能基结合在树脂（有机高分子）上的材料，称之为“离子交换树脂”。树脂表面带有磺酸(sulfonic acid) 者，称为阳离子交换树脂，而带有四级氨离子的，则为阴离子交换树脂。由於离子交换树脂可以有效去除水中阴阳离子，所以经常使用於纯水、超纯水的制造程序中。(见下图) 离子交换树脂上的官能基虽可去除原水(Feed water) (Fouling)。方。原理软水，这是软化水设备的工作过程。当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。

由于实际工作的需要，软化水设备的标准工作流程主要包括：工作(有时叫做产水，下同)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的(其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程)。反洗：工作一段时间后的设备，会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物，把这些污物除去后，离子交换树脂才能完全曝露出来，再生的效果才能得到保证。反洗过程就是水从树脂的底部洗入，从顶部流出，这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。这个过程一般需要5-15分钟左右。吸盐(再生) (只要进水有一定的压力即可) 慢冲洗(置换) 应用 1）水处理水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。

AlCl_3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油_王贵海

第32卷第8期吉林化工学院学报Vol．32No．82015年8月 JOUＲNAL OF JILIN INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY Aug． 2015 收稿日期：2015-07-19作者简介：王贵海（1976-），男，吉林永吉人，吉神化学工业股份有限公司，工程师，主要从事化学工程生产技术与过程开发工作． *通信作者：刘群，E-mail ：liuqun198707@163．com 文章编号：1007- 2853（2015）08-0056-04AlCl 3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油王贵海1，张金翠2，刘群*3，丁斌3 ，关昶3 ，王海东3，李祥3，郝凤岭 3 （1．吉神化学工业股份有限公司，吉林吉林132001；2．吉林市科技信息研究所，吉林吉林132000；3．吉林化工学院石油化工学院，吉林吉林132022）摘要：以AlCl 3改性阳离子交换树脂为催化剂，甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体合成环氧大豆油．考察了AlCl 3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸、反应温度、反应时间等因素对环氧化反应的影响，确定了最佳反应工艺为：AlCl 3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55?，反应时间5．0h ，环氧大豆油的环氧值达到6．21%；AlCl 3改性阳离子交换树脂使用四次后环氧值为6．18%，具有良好的重复使用性能．关键词：环氧大豆油；AlCl 3改性阳离子交换树脂；无水AlCl 3；NKC-9阳离子交换树脂中图分类号：TQ 645．1 文献标志码：A DOI ：10．16039/j．cnki．cn22－1249．2015．08．017 环氧植物油是由不饱和天然植物油与有机过氧化物进行环氧化反应而制得的．可以合成具有生物降解性能的植物基环氧树脂材料，也作为润滑剂、稳定剂、增塑剂以及各种材料的助剂来使用［1-2］．目前，工业生产环氧植物油是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，环氧化剂与植物油反应得到产品，普遍采用的催化剂是H 2SO 4［3］．酸性离子交换树脂是固体催化剂，比硫酸有更好的环保性、选择性，因此研究人员对酸性离子树脂的环氧催化做了大量研究［4-7］．由于树脂在反应体系中容易受杂质离子的干扰［8-9］，而活性降低，本实验用无水AlCl 3改性NKC-9阳离子交换树脂，以提高其受干扰能力．以AlCl 3改性阳离子交换树脂为催化剂合成环氧大豆油，优化合成工艺，考察催化剂的重复使用性能． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器双氧水，30%，沈阳市东兴试剂厂；甲酸， ≥88%，沈阳市东兴试剂厂；NKC-9，氢型、干态、球状大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，氢离子浓度≥4．7mmol /g ，天津市北方化玻购销中心；大豆油，市售；无水AlCl 3，天津市大茂化学试剂厂．恒温水浴锅，华鲁电热仪器有限公司；DF-101S 热磁力搅拌器，华鲁电热仪器有限公司；Nicolet 6700红外光谱仪，美国热电公司．1．2 AlCl 3改性阳离子交换树脂的制备参照文献［10］，称量NKC- 9强酸性阳离子交换树脂100g ，无水乙醇300g ，无水AlCl 38g．将无水AlCl 3溶解到无水乙醇中，油浴控制升温，加入NKC-9强酸性阳离子交换树脂．搅拌，110 115?回流8h．自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗至无Cl －（以1%AgNO 3为指示剂），再用适量丙酮洗涤2次，获得AlCl 3改性阳离子交换树脂．1．3 环氧大豆油的制备反应装置为带有搅拌器、冷凝器和液相温度计的500mL 四口瓶，采用控温电加热器加热．按质量比向四口烧瓶中加入计量的大豆油、AlCl 3改性阳离子交换树脂催化剂、甲酸，搅拌（300r /

阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯

阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯张铁成单国荣黄志明翁志学 (浙江大学高分子工程研究所,杭州310027) 摘要:从6种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中选择了催化活性最高的D001cc 树脂作为酯化合成丙烯酸丁酯的催化剂,得到了适宜的反应条件为:醇酸摩尔比1.2B 1,每摩尔丙烯酸的催化剂用量20g 树脂,每摩尔丙烯酸的带水剂(环己烷)用量66.7mL,反应温度101~105e ,反应时间3h,丙烯酸的酯化率>97%。该树脂催化剂具有优良的重复使用性。利用气相色谱-质谱联用仪分析产物,结果表明,该阳离子交换树脂具有与浓硫酸相当的催化效果。关键词:强酸性阳离子交换树脂催化剂丙烯酸丁酯合成丙烯酸丁酯应用广泛[1],在工业上多采用丙烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成[2],副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。因此,人们一直在寻找更优良的催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应[3~7]。阳离子交换树脂就是其中一种,它具有容易和产物分离、腐蚀性小、选择性高、不污染环境等优点。以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究较少,劭仕香等人[8]在D61、D72与001@7三种阳离子交换树脂中选择了活性最高的001@7树脂为催化剂,在130e 反应6h 得到产率为97.2%的丙烯酸丁酯,笔者则从多种阳离子交换树脂中进行筛选,并对其反应规律进行了更深入的研究,使用最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸丁酯酯化合成的催化剂,确定了采用该树脂作为催化剂时的最佳反应条件,比较了硫酸与阳离子交换树脂的催化性能。 1 实验 1.1 主要试剂、催化剂及分析仪器丙烯酸、正丁醇均为化学纯试剂;环己烷、对苯二酚为分析纯试剂;732树脂由双林化工厂分装;阳离子交换树脂D001cc,D61,D72,001@7,NKC,南开大学化工厂。气相色谱-质谱联用仪为H P6890/5973型,升温速率10e /m in,气化温度160e ;溶剂为正己烷;质谱采用EI 源(电子轰击),70eV 。1.2 催化剂处理直接用体积相当于树脂催化剂2~3倍的w (H Cl)=10%盐酸对其浸泡4h,然后用去离子水冲洗多次至冲洗水接近中性,抽滤,在烘箱中80e 烘至恒重,放于干燥密封的瓶中保存备用。1.3 酯化合成在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250mL 三口瓶中,依次加入正丁醇、丙烯酸、阻聚剂和催化剂,搅拌并升温至反应温度,每隔一段时间取样,采用GB 2895)82测定体系酸值,反应至分水器中不再有水蒸出为止。冷却,滤出树脂,用w (NaCO 3)=10%碳酸钠水溶液洗涤后, 收稿日期:20020811;修改稿收到日期:20021202。作者简介:张铁成(1978),男,山东日照人,浙江大学高分子工程研究所硕士研究生,主要从事丙烯酸酯类合成与丙烯酸酯类乳液聚合研究。 sebacic acid and ethyl alcohol w ith SO 2-4/Fe 2O 3-TiO 2as catalyst w ere studied.The results show ed that the yield was over 96%w hen molar ratio of ethyl alcohol to sebacic acid w as 4.0B 1,reflux reaction time w as 3. 5h and amount of catalyst w as 5%of sebacic acid.This process has many advantages such as higher y ield,simple procedure,shorter reaction time,non -corrosive,non -pollution,and the catalyst could be recovered,reactivated and reused for 10times. Key words:solid superacid catalyst SO 2-4/Fe 2O 3 -TiO 2;diethyl sebacate;catalytic esterification 2003年1月精细石油化工 SPECIALITY PET ROCH EM ICALS 第1期

离子交换树脂的交换原理是什么

离子交换树脂的交换原理是什么离子交换树脂的结构离子交换树脂的内部结构，如下图所示。由三部分组成，分别是： (1)高分子骨架由交联的高分子聚合物组成； (2)离子交换基团它连在高分子骨架上，带有可交换的离子(称为反离子)的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团； (3)孔它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔(凝胶孔)和高分子结构之间的孔(毛细孔)。在交联结构的高分子基体(骨架)上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基团也是由两部分组成：固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，所以称为固定离子；交换基团的活动部分则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子。反离子在溶液中可以离解成自由移动的离子，在一定条件下，它能与符号相同的其他反离子发生交换反应。离子交换的基本原理离子交换的选择性定义为离子交换剂对于某些离子显示优先活性的性质。离子交换树脂吸附各种离子的能力不一，有些离子易被交换树脂吸附，但吸着后要把它置换下来就比较困难；而另一些离子很难被吸着，但被置换下来却比较容易，这种性能称为离子交换的选择性。离子交换树脂对水中不同离子的选择性与树脂的交联度、交换基团、可交换离子的性质、水中离子的浓度和水的温度等因素有

关。离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换基团上的可交换离子发生交换。一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大。对于同价离子，则对离子半径较小的离子的选择性较大。在同族同价的金属离子中，原子序数较大的离子其水合半径较小，阳离子交换树脂对其的选择性较大。对于强酸性阳离子交换树脂来说，它对一些离子的选择性顺序为：Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+。离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的，而是在固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使用。（文档由洛阳宏昌工贸整理提供）

各种类型离子交换树脂常用再生剂及其用量(打印)模板

各种类型离子交换树脂常用再生剂及其用量离子交换树脂性能降解原因树脂在长期使用中，性能会逐渐下降，表现为出水（即产品）质量降低。影响树脂性能降解的因素很复杂，如树脂体积减少，交换能力下降，球粒裂纹增多，破碎流失等，造成上述现象的原因不外是：（1）胀缩内应力不均。在使用中树脂内部由于溶胀及收缩变化的不均匀，局部结构中应力不平衡，造成断链裂解。（2）氧化破坏。体系中的氧化剂，包括酸、碱、溶剂等对树脂骨架及功能基的破坏。（3）杂质污染。水中杂质堵塞了树脂的内部孔道，阻挡交换吸附。

离子交换树脂如何进行预处理（1）阳离子交换树脂的预处理步骤首先用清水对树脂进行冲洗（最好为反洗）洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。而后用4~5%的HCl和NaOH在交换柱中依次交替浸泡2~4小时，在酸碱之间用大量清水淋洗（最好用混合床高纯度去离子水进行淋洗）至出水接近中性，如此重复2~3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理应用4~5%的HCl溶液进行，用量加倍效果更好。放尽酸液，用清水淋洗至中性即可待用。（2）阴离子交换树脂的预处理步骤首先用清水对树脂进行冲洗（最好为反洗），洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。而后用4 ~5%的NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡2 ~4小时，在碱酸之间用大量清水淋洗（最好用混合床高纯度去离子水进行淋洗）至出水接近中性，如此重复2~3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理应用4~5%的NaOH溶液进行，用量加倍效果更好。放尽碱液，用清水淋洗至中性即可待用。（3）应用于医药、食品行业的树脂，预处理最好先用乙醇浸泡，而后再用酸碱进行交替处理，大量清水淋洗至中性待用。（4）预处理中最后一次通过交换柱的是酸还是碱，决定于使用时所要求的离子型式。（5）为了保证所要求的离子型式的彻底转换，所用的酸、碱应是过量的。

离子交换树脂结构及交换原理

一. 离子交换树脂的结构离子交换树脂的内部结构，如下图所示。由三部分组成，分别是： (1)高分子骨架由交联的高分子聚合物组成： (2)离子交换基团它连在高分子骨架上，带有可交换的离子(称为反离子)的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团； (3)孔它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔(凝胶孔)和高分子结构之间的孔(毛细孔)。在交联结构的高分子基体(骨架)上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基团也是由两部分组成：固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，所以称为固定离子；交换基团的活动部分则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子，称为反离子或可交换离子。反离子在溶液中可以离解成自由移动的离子，在一定条件下，它能与符号相同的其他反离子发生交换反应。三离子交换的基本原理离子交换的选择性定义为离子交换剂对于某些离子显示优先活性的性质。离子交换树脂吸附各种离子的能力不一，有些离子易被交换树脂吸附，但吸着后要把它

置换下来就比较困难；而另一些离子很难被吸着，但被置换下来却比较容易，这种性能称为离子交换的选择性。离子交换树脂对水中不同离子的选择性与树脂的交联度、交换基团、可交换离子的性质、水中离子的浓度和水的温度等因素有关。离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换基团上的可交换离子发生交换。一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大。对于同价离子，则对离子半径较小的离子的选择性较大。在同族同价的金属离子中，原子序数较大的离子其水合半径较小，阳离子交换树脂对其的选择性较大。对于强酸性阳离子交换树脂来说，它对一些离子的选择性顺序为：Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+。离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的，而是在固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使用。以001×7强酸阳离子交换树脂为例说明： 001×7强酸阳离子交换树脂是一种凝胶型离子交换树脂，其内部的网状结构中有无数四通八达的孔道，孔道里面充满了水分子，在孔道的一定部位上分布着可提供交换离子的交换基团。当原水当中的Ca2+，Mg2+等阳离子-扩散到树脂的孔道中时，由于该树脂对Ca2+，Mg2+等阳离子选择性强于对H+的选择性，，所以H+就与进入树脂孔道中的Ca2+，Mg2+等阳离子发生快速的交换反应，Ca2+，Mg2+等阳离子被固定到树脂交换基团上面，被交换下来的H+向树脂的孔道中-扩散，最终扩散到水中。 (1)边界水膜内的扩散水中的Ca2+，Mg2+等阳离子向树脂颗粒表面迁移，并扩散通过树脂表面的边界水膜层，到达树脂表面； (2)交联网孔内的扩散(或称孔道扩散) Ca2+，Mg2+等阳离子进入树脂颗粒内部的交联网孔，并进行扩散，到达交换点； (3)离子交换 Ca2+，Mg2+等阳离子与树脂基团上的可交换的H+进行交换反应； (4)交联网孔内的扩散被交换下来的H+在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散。 (5)边界水膜内的扩散最终扩散到水中。四离子交换树脂的再生鉴于离子交换树脂反应的可逆性，反应后的树脂通过处理，重新转化为原来的离

环氧大豆油

环氧大豆油目录 1简介 2产品信息 3基本性能 4应用 5质量指标 6特征 7性状 8生产方法 1简介英文名称：epoxidized soybean oil 分子式：C57H106O10 分子量：约1000 熔点：-3℃ 沸点：150℃（0.5Kpa）粘度：325mpa·s 折光率：1.473（25℃）该品在常温下为浅黄色黏稠油状液体，在水中的溶解度<0.01（25℃），水在该品中的溶解度0.55%（25°C），溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇。该品是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂：与PVC树脂相容性好，挥发性低、迁移性小。具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂。该品可用于所有的聚氯乙烯制品。如各类食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革、地板革、塑料壁纸、电线电缆及其它日用塑料制品等，还可用于特种油墨、油漆、涂料、合成橡胶以及液体复合稳定剂等。一般ESO环氧值越高，耐热性越好，ESO 碘价越低和PVC的兼容性越好，越不容易析出！下面是市面上一款性价比较高的产品：环氧值≥6.6 0 ，碘价≤3.0 环氧大豆油CP Cizer B-22 及脱臭环氧大豆油CP Cizer B-22D 简介 CP Cizer B-22及CP Cizer B-22D系台湾长春化学公司与日本ADEKA 化学株式会社技术合作，以双氧水法所制造之环氧大豆油，品质优良稳定，且已通过ISO 9002品质认证，可供PVC制品做为无毒性安定剂与可塑剂。脱臭级环氧大豆油B-22D系该公司针对客户特殊需求，所开发之低臭味环氧大豆油，可用在低臭味需求之PVC制品方面，做为无毒性安定剂与可塑剂，主要市场定位在PVC保鲜膜方面。另外B-22和B-22D还在涂料、油墨、覆铜板、农药领域，如：UV涂料、UV合成树脂等产品。 2产品信息上游原料:苯、大豆油、过氧化氢、甲酸、硫酸下游产品:压延彩色聚氯乙烯硬板片、钙锌无毒复合稳定剂、聚氯乙烯液体复合热稳定剂 3基本性能环氧大豆油简称ESO，其组成为亚油酸（51%～57%）、油酸（32%～36%），棕榈酸（2.4%~2.8%），硬脂酸（4.4%～4.6%）等。浅黄色油状液体，相对密度0.989。环氧值6.6%。

离子交换树脂催化剂的应用及发展趋势

离子交换树脂催化剂的应用及发展趋势赵欢生命科学与化学学院2009级化学班学号2009061407 摘要：对离子交换树脂的应用优势、市场发展现状进行了详尽分析, 并对未来市场消费情况作了分析和预测。关键词：离子交换树脂; 优点; 现状; 发展趋势 Application and development trends of ion exchange resin catalyst Abstract:The current status and the problems to be solved for ion exchange resin catalyst in China are introduced. The development trends of ion exchange resin catalyst are analyzed in the end. Key word: ion exchange resin ; feature ;current status ;development trends 离子交换树脂催化剂是一种典型的有机固体催化剂。与无机固体催化剂相比，虽然其化学组成、物理性质和使用方法均有很大不同，但在催化反应方面也有许多共同的地方，例如，他们都可用于石油裂解、酯化、烷基化、异构化、加成、聚合等反应。近年来，随着离子交换树脂的进一步开发，其作为固体酸碱催化剂在醚化和醚键裂解反应、水合反应、酯化反应、缩合和环化反应等领域中的应用也得到不断地发展。1离子交换树脂催化剂的催化性能离子交换树脂催化剂作为固体酸、碱催化剂与均相溶液中的硫酸、盐酸、氢氧化钠（钾）这些常规的酸、碱催化剂的作用是一样的。树脂固载的酸碱催化剂与用硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或沸石这些无机载物与催化活性部位接近，有利的微环境甚至可以用假均相的反应体系来处理；而后者在液相或气相反应中，则是真正的非均相体系。因此，在某种意义上说，离子交换树脂的催化性能介于低分子量的酸、碱均相体系和无机固体酸、碱催化体系之间。目前我国主要离子交换树脂催化剂的用途和催化效率见表1。表1部分化工产品生产工艺使用的离子交换树脂催化剂及催化效率 2离子交换树脂催化剂的优点 2. 1 催化活性可调

离子交换树脂的概述

主要用于酒类去除，高级脂肪酸脂类等。产品详细描述离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm 范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH－或Cl－)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类(或再分出中强酸和中强碱性类)。离子交换树脂根据其基体的种类分为乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型。离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。 1、离子交换树脂的基本类型 (１) 强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。

环氧大豆油实验制备

环氧大豆油的制备（温度）组员：樊永富、梁君来、龙代勇、陶建霖一、实验目的 1、学习环氧大豆油的制备方法 2、探究温度对环氧大豆油制备的影响二、实验原理环氧大豆油[1-4]，又名环氧甘油三酸酯[7]( Epoxy Soybean oil epoxialized Soybean oil) (简称ESO) 分子式：C 57H 98O 12，分子量约1000。环氧大豆油是以食用大豆油为主要原料合成的一种化工产品，其主要成分为不饱和的甘油脂肪酸酯( 如环氧亚油酸酯、环氧油酸酯等) 混合物，并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质，为浅黄色油状液体，沸点150℃/0.5026kPa ，分解、流动点-8℃，闪点299℃，着火点> 304℃，密度0.985±0.005(25℃)，粘度325mPa ·s(25℃)，折光率1.4713(25℃)，水中溶解度< 0.01%(25℃)，水在其中溶解度0.55%(25℃)，可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂。微溶于乙醇，不溶于水，耐热及光很是优异。ESO 的质量指标为：外观油状液体， pt - co 比色≤400，d 4200.985℃～0.990℃，环氧6.0%～6.5%，酸值≤0.5mgKOH /g ，125℃3h 加热减量≤0.3%，FP ≥280℃ (开口杯)，热稳定性177℃，3h 环氧值≥5.0，工业品水≤0.1% ，灰≤0.01%，碘值≤6。豆大油主要是由油酸、亚油酸和棕榈酸组成的，它们都是不饱和油脂。用过氧酸氧化即可得到环氧大豆油，反应过程如下： C H 3C O O H + H 2O 2 C H 3C O O O H + H 2O (乙酸) (双氧水) (过氧乙酸) O R 2C H =C H R C O O C H 2 R 2C H -C H R C O O C H 2 O R 2C H =C H R C O O C H 2 + 3C H 3C O O O H R 2C H -C H R C O O C H 2 + 3C H 3C O O H O R 2C H =C H R C O O C H 2 R 2C H -C H R C O O C H 2 (大豆油) （过氧甲酸）（环氧大豆油）（乙酸）三、实验仪器及药品：仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、三口烧瓶、100ml 的量筒、10ml 的量筒、电子天平、分析天平、球形冷凝管、水管、铁架台、烧杯、滴液漏斗、分液漏斗、玻璃棒、磁力搅拌子、碱式滴定管、锥形瓶、250ml 容量瓶、玻璃塞、抽气泵、洗瓶。药瓶：大豆油、双氧水、冰醋酸、浓硫酸、乙醇、酚酞、甲基红、溴甲酚绿、NaOH 固体、苯四、实验步骤： △ 催化剂

改性阳离子交换树脂应用研究进展

第 45 卷第 6 期 2016 年 6 月 Vol.45 No.6Jun.2016 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 改性阳离子交换树脂应用研究进展周育辉，黄秋香，向柏霖，陈　桂（怀化学院化学与材料工程学院，湖南怀化 418000）摘　要：强酸性阳离子交换树脂耐高温性能差，酸强度较低，故需对其进行改性。改性阳离子交换树脂作为固体酸催化剂或吸附剂等具有后处理方便、处理效率高和重复利用率高等优点。本文综述了改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成）、废水处理及分离提纯等方面的应用，指出了改性阳离子交换树脂的不足，展望了改性阳离子交换树脂在有机催化和吸附剂等领域的发展趋势。关键词：阳离子交换树脂；改性；催化剂；吸附剂中图分类号：TQ 425.23+1 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2016)06-0043-06 通讯联系人：陈桂(1986-)，男，湖南常德人，讲师，从事固体酸催化剂的制备及应用，E-mail: chenguihn@https://www.360docs.net/doc/0c13133307.html, 收稿日期：2016-04-18 强酸性阳离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，其主要交换基团为磺酸基（-SO 3H），作为固体酸催化剂和吸附剂，可以重复使用，它的开发与应用已取得较大进展[1-4]。相比单纯的阳离子交换树脂，改性阳离子交换树脂催化性能和吸附性能明显要高，且重复使用的效率也相对提高，是一类环境友好型催化剂和吸附剂，许多特定用途的阳离子交换树脂已经商品化[5-7]。本文主要介绍改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成等）、废水处理、分离提纯等方面的应用。 1 有机合成 1.1　酯化反应传统法酯化反应常以浓硫酸为催化剂，副反应多，设备腐蚀严重，废液较多。采用固体酸改性阳离子交换树脂作催化剂用于酯化反应，催化剂重复利用率高，设备腐蚀性小，后处理简便，已得到广泛应用。陈丹云等[8]用硫酸镓改性阳离子交换树脂为酯化催化剂，合成食用香料异丁酸异丁酯，最佳反应条件下其收率可达93.9%。该催化剂经简单烘干再生处理就有良好的重复使用性，第7次使用收率仍可达83.6%。张霞 [9] 用硫酸高铈改性阳离子交换树脂催化合成异戊酸丁酯，最佳反应条件下其收率可达91.3%。周慧等[10]用硫酸镓改性阳离子交换树脂催化合成异丁酸异戊酯，最佳反应条件下其收率可达97.0%。张萌萌等[11]以柠檬酸和正丁醇为原料，SnCl 4 改性阳离子交换树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件下柠檬酸三丁酯的产率可达97.3%，该催化剂不经任何处理重复使用8次后，产率仍为96%。李巧玲[12]以乙酸和甲醇为原料，金属离子改性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸甲酯，最佳反应条件下乙酸转化率可达88.48%。李运山[13]以乙醇和丁二酸酐为原料，金属负载型阳离子交换树脂为催化剂合成琥珀酸单乙酯，最佳反应条件下乙酸正丁酯产率达93%以上。张凤等[14]以732型阳离子交换树脂和ZnCl 2 改性树脂为催化剂对生物油进行催化酯化改质，在相同实验条件下ZnCl 2改性树脂和732型树脂催化乙酸的转化率分别为70.11%和62.31%，改性树脂比未改性树脂催化活性有较大提高，且其重复性较好，生物油性能得到明显提高。任景涛等[15]用SnCl 4改性聚苯乙烯磺酸树脂制备酯化催化剂，其在连续分水条件下可保持稳定高效的催化效果，乙酸转化率可达98.56%，且重复多次使用，催化性能基本不变。赵文军等[16]采用液固溶剂法以磺酸型离子交换树脂为载体，无水乙醇为溶剂，负载三氯化铁制备成固体酸催化剂用于催化乳酸铵与丁醇的酯化

树脂再生原理

树脂进行离子交换反应的性能和再生问题一、交换能力氢型阳离子交换树脂在水中可解离出氢离子(H+)，当遇到金属离子或其它阳离子，就发生互相交换作用，但交换后的树脂，就不再是氢型树脂了。例如，当水中的阳离子如钙离子、镁离子的浓度相当大时，磺酸型的阳离子交换树脂中的氢离子，可和钙、镁离子进行交换，而形成「钙型」或「镁型」的阳离子交换树脂，如下式： 2R-SO3H ＋ Ca2+ → (R-SO3)2Ca ＋ 2H+ (钙型强酸性阳离子交换树脂) 2R- SO3H ＋ Mg2+ → (R-SO3)2Mg ＋ 2H+(镁型强酸性阳离子交换树脂)氢型阳离子交换树脂的交换能力与被交换的阳离子的价数有密切关系。在常温下，低浓度水溶液中，交换能力随离子价数增加而增加，即价数越高的阳离子被交换的倾向越大。此外，若价数相同，离子半径越大的阳离子被交换的倾向也越大。如果以自来水中经常出现阳离子列为参考对象，则氢型阳离子交换树脂的交换能力顺序可表示如下：强酸性：Fe3+＞Fe 2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+ 弱酸性：H+＞Fe3+＞Fe 2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+ 由上述交换能力顺序可知：强酸性与弱酸性阳离子交换树脂的母体，对阳离子交换能力顺序完全相同，唯一的差异是：两者对H+的交换能力不同，强酸性对氢离子的亲和力最弱，弱酸性对氢离子的亲和力最强，这个特性可能会深深影响它们在水草缸的作用与功能。虽然氢型弱酸性阳离子交换树脂对氢离子的亲合力最强，但氢离子(H+)与氢氧离子(OH-)结合成水(H2O)的亲合力更强，所以在碱性水质中，弱酸性阳离子交换树脂中的H+会快速被OH-所消耗，OH-主要来自KH硬度(HCO3-)的水解反应： HCO3- ＋ H2O ←→ H2CO3 ＋ OH- H+所遗留之「活性位置」再改由其它阳离子如Fe3+＞Fe 2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+……等依序取代，一直持续到HCO3-完全被消除为止(KH＝0)。因此弱酸性阳离子交换树脂的主要作用区间是在于pH＝5 ~ 14的水质。由于HCO3-为暂时硬度的阴离子，因此当HCO3-完全被消除后，它的「当量阳离子」，如如钙、镁等离子也同时完全被取代，故能消除所有暂时硬度的「当量阳离子」。氢型强酸性阳离子交换树脂对氢离子(H+)的亲合力最弱，使它在任何pH之下，它都具有交换能力，因此可以完全除去GH硬度(暂时硬度及永久硬度)。二、交换容量离子交换树脂进行离子的交换反应的性能，主要由「交换容量」表现出来。所谓交换容量是指每克干树脂所能交换离子的毫克当量数，以m mol/g为单位。当离子为一价时(如K+)，其毫克当量数即为其毫克分子数，对于二价(如Ca2+)或更多价离子(如 Fe3+)，其毫克当量数即为其毫克分子数乘以其离子价数。交换容量又分为「总交换容量」、「操作交换容量」和「再生容量」等三种表示方法。「总交换容量」表示每克干树脂所能进行离子交换反应的化学基总量，属于理论性计量。「操作交换容量」表示每克干树脂在某一定条件下的离子交换能力，属于操作性计量，它与树脂种类、总交换容量，以及具体操作条件(如接触时间、温度)等因素有关，可用于显示操作效率。「再生容量」表示每克干树脂在一定的再生剂量条件下，所取得的再生树脂之交换容量，可用于显示树脂再生效率。由于树脂的结构不同(主要是活性基数目不同)，强酸性与弱酸性阳离子交换树

离子交换树脂结构及交换原理

一．氢型与钠型阳离子交换树脂是什么? 氢型阳离子交换树脂（有时简称氢型树脂）是一种人造有机聚合物产品。最常用的原料是：苯乙烯或丙烯酸（酯），先经过聚合反应生成具有三度空间立体网状结构的聚合物骨架（树脂母体），再于骨架上导入不同的「化学活性基」而成。由于它的活性基，如磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）等，都含有活性氢离子，可在水中解离出来，用于与其它阳离子进行交换，所以特别在阳离子树脂名称之前再冠上“氢型”两字，以与同一系统的“钠型”种类有所区别。不过“钠型”可以利用强酸处理成为“氢型”，“氢型”也可以用氢氧化钠或食盐水溶液处理成为“钠型”，即二者可以互相转换。氢型阳离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。和其它离子交换树脂一般，常被制成颗粒状，外观看起来有些像鱼卵，粒径大约在0.3-1.2 mm之间，但大部分在0.4-0.6 mm范围内。化学性质相当稳定，摸起来硬而有弹性，机械强度也足够承受相当压力，颜色由白色至近乎黑色都有，颜色浅时呈透明状，深时呈半透明状，都有光鲜亮丽的树脂光泽。氢型阳离子交换树脂最常应用的地方，就是硬水的软化，即让硬水流过树脂层，把硬水中的硬度离子，如钙、镁等离子吸收在树脂中，就变成不带硬度离子的软水了，这也是阳离子交换树脂最初被制造的主要目的，但它在工业上应用没有「钠型」来的多，因为在软化过程中，它会直接释出氢离子，使水质呈酸性，可能会因此腐蚀相关金属设备。依需要的不同，它也可以应用到水质预处理工艺中，用作软化水质及降低pH值之用。二离子交换树脂的结构离子交换树脂的内部结构，如2．1所示。由三部分组成，分别是： (1)高分子骨架由交联的高分子聚合物组成： (2)离子交换基团它连在高分子骨架上，带有可交换的离子(称为反离子)的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团； (3)孔它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔(凝胶孔)和高分子结构之间的孔(毛细孔)。在交联结构的高分子基体(骨架)上，以化学键结合着许多交换基团，这些交换基团也是由两部分组成：固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高

离子交换树脂实验报告

中南大学化学化工学院化工专业实验 T11.离子交换实验（分离工程，指导教师：蒋崇文）一、实验目的与要求 1. 学习采用离子交换树脂分离柠檬酸的基本原理。 2. 掌握离子交换法的基本操作技术。 3. 掌握离子交换法穿透曲线的测定方法二、实验原理待分离组分柠檬酸（HA表示）的溶液，在与强碱性树脂（HOR表示）进行离子交换时，3交换组分之间遵守如下化学计量关系： HA?3HOR?3AR?3HO233离子交换柱操作过程，可用流出曲线表征，称为穿透曲线，图11-1示。横坐标为流出液体的体积，纵坐标为流出液中离子浓度。流出曲线反映了恒定流速时，不同时刻流出液中离子浓度的变化规律。流出曲线中的a和b段，离子交换树脂未饱和，流出液中不含被交换离子，随着离子交换树脂开始饱和，流出液中开始出现被交换离子，流出液浓度为0.05C 时0称为穿透点c，流出曲线中的d段，离子交换树脂进一步被饱和，流出液中被交换离子继续增加，流出曲线到达e点时，树脂被完全饱和，流出液中离子浓度达到进料液中水平0.95C0成为饱和点。此时流出的体积为饱和体积。离子交换的实验装置图11-2示。离子交换的穿透曲线11.1图中南大学化学化工学院化工专业实验

原料热水出阴离子交换树热水进图4-2 离子交换实验装置图11.2 离子交换的装置图三、试剂与材料强碱型树脂，2mol/L盐酸溶液；2mol/L氢氧化钠溶液，0.1mol/L氢氧化钠溶液，1％酚酞指示剂。四、器材 50cm×1cm交换柱，碱式滴定管，收集试管，烧杯，150ml锥形瓶。五、实验步骤 1. 树脂的处理将干的强碱型树脂用蒸馏水浸泡过夜，使之充分溶胀。用2倍体积的2mol/L的氢氧化钠浸泡1小时，倾去清液，洗至中性。再用2mol/L的盐酸处理，做法同上。如此重复2次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理用2mol/L的NaOH溶液进行，放尽碱液，用清水淋洗至中性待用。 2. 装柱取直径1cm,长度50cm的交换柱，用脱脂棉塞住玻璃柱的下部。将柱垂直置于铁架上。自顶部注入上述经处理的树脂悬浮液，关闭层析柱出口，待树脂沉降后，放出过量溶液，再加入一些树脂，至树脂沉降至25cm的高度。 3．柠檬酸水溶液的滴定用配置好的0.2mol/L的NaOH溶液滴定2ml配置好的柠檬酸水溶液中酸的浓度，以1%酚酞溶液作指示剂，共消耗NaOH溶液22.12ml。 4．柠檬酸的离子交换用步骤3中的柠檬酸水溶液过柱，调节流速为0.5~1mL/min（1滴/秒），同时用试管开始滴定收集液中酸的NaOH标准0.1mol/L管。用15~20，共收集约5ml收集流出液，每管收集．中南大学化学化工学院化工专业实验浓度。用收集液酸浓度C对收集流出液体积V作图，得到柠檬酸离子交换的穿透曲线。六、数据处理 C=0.2mol/L 柠檬酸的浓度约0.35mol/L NaOH 表11.1 柠檬酸水溶液的滴定数据：