第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试一

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试一

·竞赛时间

（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第一题（17分）某金属元素A位于第一过渡系，主要以含氧矿物形式存在于地壳中，且分布广泛，其单质熔点较低。A存在一种含氧酸根AO x y-，在酸性水溶液中短时间内可稳定地存在，其中A的氧化态数值与其族序数相同。

1-1．写出A的元素符号及价层电子组态。

1-2．在元素周期表中，处于相邻位置的过渡元素常具有一些相似的性质。以下是以B盐（K y AO x）为原料，制备两种含A化合物的方法：

1）向热、浓的草酸溶液中加入B的酸性浓溶液，再加入一定量碳酸钾饱和溶液，冷却结晶可得一种红棕色晶体C；

2）向含有KI（浓度约为50g/L）并被Ba(OH)2所饱和的水溶液中滴加B的饱和水溶液，可得一种暗绿色沉淀D，已知D遇酸易分解。

1-2-1．写出C与D的化学式（不考虑结晶水数目），并估算C的磁矩大小。

1-2-2．写出D与空气中CO2反应的化学方程式。

1-2-3．写出制备C的总反应方程式。

1-3．A元素存在一种羰基化合物E。右图示出E及相关化合

物的生成与转化的流程图。

其中箭头表示在一定条件下的转化过程，制备E的过程

中给出了所有反应物和产物（但未给出比例），而其他过程

给出所有反应物及其参与反应的计量系数的比例。已知上图

所示出的所有未知化合物中仅G和M中不含A元素，且F

是A的一种常见盐类。根据图中的关系与所属条件，写出

H—O的化学式。

第二题（9分）五氧化二氮是硝酸的酸酐，可通过在低温下用五氧化二磷脱水制得。其常温是晶体，具有很高的蒸汽压，在气相或在惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反应为：

此反应为一级反应。由于分解产物NO2 和N2O4 均溶于CCl4 中，只能有O2

逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出的O2的体积来测定。下表是0.7372 g 固体N2O5 在303K和101.325kpa下的实验数据：

2-1. 求算此反应的速率常数k 及半衰期t1/2 。

2-2.当温度为303K时，分解90.0%所需时间为多少秒。

2-3. 已知该反应活化能为1.03×105 J·mol-1，若要求2400 秒内收集60.00ml O2(303K时的体积)，问需在什么条件下进行实验。（气体按理想气体处理）

第三题（14分）铜的化合物常常可以作为催化剂用于有机合成。下面图示的晶胞是著名的阿德金斯催化剂，其制备方法是由硝酸铜和重铬酸铵在氨水中加热反应生成铬酸铜铵，后者热解时发生氨和六价铬的氧化还原反应，生成阿德金斯催化剂。

3-1.给出阿德金斯催化剂的化学式。

3-2.写出制备阿德金斯催化剂的化学反应方程式。

3-3.阿德金斯催化剂的晶体结构是型结构，可以看作________作堆积，填

入________（填百分数）的__________空隙，填入________的__________空隙。

3-4. 写出晶胞中Cu和Cr的分数坐标。

第四题（10分）某科研人员用邻氨基苯甲酸与水杨醛反应得到化合物A，然后使A和CuCl2在甲醇中反应生成单核配合物B。为测定B的分子量，进行如下分析：取0.1017 g样品B于锥形瓶中，加入1mL 6 mol/L HCl和40 mL蒸馏水，加热使其溶解。待体系温热时，向体系加入20.00 mL 0.03014 mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐标准溶液，再加入4 g六次甲基四胺，4滴二甲酚橙，用0.01996 mol/L的标准锌溶液滴至终点，记录滴定管读数V1为14.98 ml。再加入1 g抗坏血酸，滴加3 mL 6 mol/L盐酸，充分晃动锥形瓶。之后加入5 mL 10%的硫脲，溶液变为黄色，再滴加6 mL 3 mol/L NaOH溶液。继续使用刚才的滴定管滴加锌溶液，记录滴定管读数为V2为30.20 mL。

4-1. 计算B的分子量M。

4-2. 写出B的化学式并画出B的结构。

4-3.简述加入抗坏血酸和硫脲的作用。

第五题（13分）同一副族的过渡元素A、B、C，原子序数依次增大。D 是A的一种氧化物，可以由盐E (ωA = 43.55%)加热分解制得。F 和G 分别是A和C 的氟化物，其中A和C 的氧化数与D 中A元素的氧化数相同。

5-1．请写出D、E、F、G 的化学式以及E 加热分解的化学方程式。

5-2. F 和G 分别溶于HF 溶液中，生成配合物是否相同，为什么？

5-3. F 和G 氧化性哪个更强？不必说明理由。

5-4. A和C 最高价的离子形成八面体配合物时，分裂能哪一个更大(不必说明理由)？设Fe3+分裂能为10 Dq，请分别计算Fe3+形成的配合物中O h 场中内、外轨型配合物的稳定化能。

5-5．请分别写出D 在酸性介质中被过量H2C2O4 或Zn 还原后A 元素的氧化数。

第六题（10分）氮的化合物在社会各界具有相当大的作用。

6-1．氨气是最常用的化工产品之一。

6-1-1. 已知在液氨体系中，半反应

3

24866NH e N NH ?++-+

的V E 04.0=θ，求)

,(3l NH G m f θ

?

6-1-2. 推断高锰酸钾能否再液氨体系中使用并说明理由。

6-1-3. 在不同温度下测定固态HSe NH 4上的平衡压力，所得的一些数据如下：

用T,P 表示θ

m r G ?，并求在该温度范围内从3NH 和Se H 2生成HSe molNH 41的H ?（假设此温度范围

内热容不变）（注意注明所使用的符号的单位）

6-2. 二氧化氮也是一常用的化学物质，可用于制备硝酸。

6-2-1. 二氧化氮具有以下反应：快速）(22NO O NO O +→+?；缓慢）(2hv NO O NO +→?+ 因此

2NO 可用于测定?O 的含量，请指出滴定终点时的现象。

6-2-2．

2O NO 和反应生成2NO 是 级反应，对NO 是 级，对2O 是 级。

（作用机理为：

2)(2NO NO ?,2222)(NO O NO →+)

第七题（10分）阿利克仑(Aliskiren)是诺华公司2000年新开发的强效降压药。作为第二代肾素抑制剂，它通过直接抑制肾素活性而发挥抗高血压作用，具有良好的耐受性。其合成路线如下：

7-1.写出A~F代表的化合物的结构或反应条件(可以有多个步骤)，注意立体化学。

7-2.给出化合物D的系统命名。

7-3.给出生成E的机理。

第八题（17分）头孢菌素是一种β-环内酰胺抗生素，头孢噻吩是其一种衍生物，不仅对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有更强的抗菌作用，毒性也更低。因此，头孢噻吩已被广泛研究并投入到药物治疗中，从L-cistein合成头孢噻吩的路线如下：

8-1.完成上述合成路线。

8-2.给出从K到L的反应机理。

8-3.说明头孢噻吩可能存在多少种光学异构体。

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