仲钨酸铵结晶母液处理技术研究进展

 第37卷第4期

2009年12月

稀有金属与硬质合金

Rare Metals and Cemented Carbides

Vol.37 №.4

Dec. 2009

?专题论述?

仲钨酸铵结晶母液处理技术研究进展

路 辉,谢 刚,俞小花,李荣兴

(昆明理工大学材料与冶金学院,云南昆明650093)

摘 要:概述了处理仲钨酸铵结晶母液的方法,介绍了几种较为合理有效的处理技术。阐述了这些方法的基本原理、工艺流程及应用效果,并展望了其今后的发展方向。

关键词:仲钨酸铵;结晶母液;钨回收;离子交换;纳滤法

中图分类号:TF803.2 文献标识码:A 文章编号:100420536(2009)0420044204

The Latest Develop ment of t he Technologies to

Treat A P T Crystal Mot her Liquor

L U Hui,XIE Gang,YU Xiao2hua,L I Rong2xing

(Kunming U niversity of Science and Technology,Kunming650093,China)

Abstract:Some technologies for A P T crystal mot her liquor t reat ment are summarized,and t he relatively reasonable and effective ones are emp hatically introduced.The basic principle,process flowsheet and appli2 cation effect of t hese technologies are reviewed,and t heir f ut ure develop ment t rends are also prospected. K eyw ords:A P T;crystal mot her liquor;t ungsten recovery;ion exchange;nanofilt ration

1 前 言

受全球金融危机影响,当前许多有色金属冶炼企业的发展都面临着严峻挑战。钨冶炼行业同样也不容乐观,因而如何改进与完善钨冶炼的工艺流程,提高其综合回收率就显得愈加重要。目前,我国广泛采用碱分解2离子交换2蒸发结晶工艺生产仲钨酸铵(A P T)[1],同时也有经典法等进行生产。在A TP 制取过程中,约有5%~15%的钨金属进入A TP结晶母液和各种渣洗水中,故如何采取合理有效的方法回收母液与渣洗水中的钨,是一项十分必要的研究课题。

在碱分解2离子交换2蒸发结晶工艺中产生的A P T结晶母液,其主要成分为N H4Cl及钨的同多酸与杂多酸的铵盐,p H值6~7,通常含有3~30g/ L的WO3,15~70g/L的C1-,并含有少量P、As、Si等阴离子杂质和K、Na等阳离子杂质,有的生产厂家因在钨酸铵溶液中除钼而使A P T结晶母液还含有一定量的S2-或SO2-4。由于A P T结晶母液中C1-浓度较高,而C1-对离子交换树脂吸附钨的交换容量具有不利影响,故A P T结晶母液不能直接返回到离子交换工艺的主流程中,因此工业上须设辅助工序回收A P T结晶母液中的钨[2]。由于各生产厂家自身情况的差异,所采用的处理技术也不尽相同。本文对A TP结晶母液的主要处理方法———石灰直接沉淀法、余碱分解法、电渗析法、选择性沉淀法、离子交换法、纳滤法作一简要概述,并对这些方法的基本原理、工艺流程、应用效果进行综述,同时展望其今后的发展方向。

2 仲钨酸铵结晶母液的处理技术方法

2.1 石灰直接沉淀法

该方法的主要目的是将结晶母液中的氧化钨转变成极难溶的钨酸钙(人造白钨),且要求沉淀率达

收稿日期:2009203227;修回日期:2009204222

作者简介:路 辉(19822),男,硕士研究生,主要从事湿法冶金研究,E2mail:luhiuxhy@https://www.360docs.net/doc/0d17103359.html,

 第4期 路 辉,等:仲钨酸铵结晶母液处理技术研究进展

到99.5%以上

。由于中和结晶母液中钨的存在形态及其各自的特性,传统的沉淀剂CaCl 2达不到上述目的,这是因为CaCl 2的逐渐加入导致结晶母液酸度增加,一方面杂多酸与钙盐在弱酸性介质中不发生反应;另一方面仲钨酸盐又具有一定的溶解性,偏钨酸钙几乎全部溶解,仅有生成的正钨酸钙是几乎不溶的,为此可用Ca (O H )2作沉淀剂[3]。该方法发生的反应为

Ca (O H )2+(N H 4)2WO 4=CaWO 4↓+2N H 4O H

H 8W 12O 40+12Ca (O H )2=12CaWO 4↓+16H 2O

H 3PW 12O 40+3N H 4O H =(N H 4)3PW 12O 40↓+3H 2O

H 3AsW 12O 40+3N H 4O H =(N H 4)3AsW 12O 40↓+3H 2O H 4SiW 12O 40+4N H 4O H =(N H 4)4SiW 12O 40↓+4H 2O

人造白钨经盐酸分解、钨酸洗涤、氨溶、蒸发结

晶、干燥煅烧工艺可以生产化学纯乃至高纯WO 3。据文献[3]报道,石灰直接沉淀法流程短、金属回收率高、试剂消耗低,既适合于回收蒸发结晶母液,也适合于回收中和结晶母液中的氧化钨,且在处理中和结晶母液时可回收全过程耗氨总量的45%以上,既保护了环境又实现了综合利用。该法工艺稳定、可靠性高、适应各种矿源、适合于大规模生产,且其设备简单,劳动生产率高,所需投资小、厂房面积小。2.2 余碱分解法

由于结晶母液中WO 3主要以正钨酸盐或仲钨酸盐形态存在,并有少量杂多酸盐,另外含有较高的Mo 及其他杂质元素[3]。余碱分解法利用粗钨酸钠溶液中的余碱(含碱大约为30~40g/L )与母液中的钨酸铵、钼酸铵反应[4],即

2NaO H +(N H 4)2WO 4=Na 2WO 4+2N H 4O H 2NaO H +(N H 4)2MoO 4=Na 2MoO 4+2N H 4O H

反应后溶液按理论量的5倍加入Na 2S ,控制p H 值为2.5~3.0,钼以Mo S 3形式沉淀,除钼液返回主流程与粗钨酸钠溶液合并净化除杂,供后续工序使用,其主要工艺流程见图1。经余碱分解法处理后的母液与粗钨酸钠溶液合并后,净化除杂效果

图1 余碱分解法工艺流程

十分明显,未对主流程产生任何不良影响,整个工艺所生产的A P T 均可达到高纯产品的要求。

余碱分解法直接回收结晶母液中WO 3的全程物料平衡计算表明:金属实收率可提高0.52%,且利用余碱除钼酸化后液可替代部分盐酸,A P T 的碱耗、酸耗分别下降8%和7%,特别适用于经典工艺,是碱法生产A P T 处理母液行之有效的方法[5]。

据文献[6]报道,工业上从A P T 结晶母液中回收钨的传统方法是碱回调2人造白钨沉淀法。该方法获得的产品为人造白钨,须进一步分解才能得到用于离子交换的钨酸钠溶液,整个工艺流程长,试剂消耗大,而且A P T 结晶母液中的N H 4Cl 得不到回收利用,其中的氨氮随人造白钨沉淀母液与交换尾液一并外排,造成外排废水的氨氮指标不合格。2.3 电渗析法

电渗析法处理A P T 结晶母液的基本原理是利用离子交换膜对不同价态离子的选择透过性,通过电渗析将Cl -从结晶母液中分离脱除。由于母液中残存或可能产生的微晶会堵塞膜孔而迫使电渗析过程中断,因此可先用加碱煮沸的办法将结晶母液中的仲钨酸根全部转化为钨酸根,然后进行电渗析脱氯,当结晶母液中的Cl -脱除到一定程度时,便可直接返回主流程回收WO 3[7]。电渗析槽的示意结构

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参见图2,其中ACS 为阴离子透过性膜,F 46为阳离

子选择透过性膜。

据文献[7]报道,电流密度是电渗析脱氯的关键工艺参数。电流密度大时,可得到高的脱氯速率,使其在较短时间内脱氯合格;但过高的电流密度会使电流效率降低,能耗与钨损增大。故从综合效益考虑,应采用增加膜面积和降低电流密度的措施,以提高脱氯效率。

图2 电渗析槽的示意结构

1———阳极室;2———料液室;3———阴极室;4———极液低位槽;5———蠕动泵;6———电磁搅拌

2.4 选择性沉淀法

该工艺是分子设计理论和方法在有色冶金中对性质相近元素分离的具体应用。它以量子化学、结

构化学等现代化学学科为基础,根据物质的性质与其分子结构之间的关系,并借鉴医学药物设计和选矿浮选剂设计的成功经验,设计出具有特定性能(如溶解性能、挥发性能、吸附性能等)的化合物,此类化合物能与溶液中的Mo 、As 等杂质化合物作用形成沉淀,因而实现了溶液中杂质与钨的分离[8]。

文献[9]报道了一种用选择性沉淀法从A P T 结晶母液中除去Mo 、As 、Zn 、Sn 等杂质,并从除钼后的溶液中进一步回收WO 3和N H 4Cl 的新工艺。所回收的WO 3以A P T 形态产出,其质量达G B10116-88中A P T 20级要求,回收率达90%~95%;回收的氯化铵质量完全符合配制解析液的要求,实收率达60%以上。与处理A P T 结晶母液的现行工艺相比,该工艺具有明显的经济效益。文献[8]对“选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼”新工艺进行了工业试验。结果表明:对含WO 3130~244g/L 、含Mo 0.535~2.550g/L 的工

业钨酸铵溶液进行除钼处理,后净液中Mo 与WO 3的含量比为2.00×10-5~9.12×10-5,除钼率达97.41%~99.64%,同时还能有效除去Sn 等杂质;当结晶率为95%以上时,产品A P T 的质量完全达到G B10116-88中A P T 20级标准。该技术使A P T 结晶母液的处理大为简化,与经典的处理工艺相比,WO 3回收率提高5%以上,M H 4Cl 的利用率达60%~70%,三废排放量减少60%~70%。

据文献[5]报道,M 115-a 是近几年开发的一种新型试剂,因其较好地解决了钨钼分离这一长期困扰钨工业的难题而得到广泛运用。M 115-a 在处理钨酸钠、钨酸铵溶液的同时,也能有效地处理A P T 结晶母液,其基本原理是利用含钨离子和含钼离子在结构和离子上的差异,加入极性化合物M 115-a ,使其优先与含钼离子和一些其他杂质离子形成难溶化合物而实现相互分离。采用M 115-a 处理结晶母液能深度除杂且返回主流程的母液质量好,与传统的沉白钨工艺相比,WO 3的回收率可提高10%左右,N H 4Cl 的利用率由0提高至70%~80%,基本无废水排出。该方法的流程和设备简单、成本低、易于掌握,对经典工艺和离子交换工艺均适用,具有广阔的发展前景。2.5 离子交换法

离子交换技术[10215]应用于工业生产较早。经离子交换法制得钨酸铵溶液的化学成分能够满足蒸发结晶工序的要求,对WO 3的吸附率达99%以上,P 、As 、Si 的去除效率达95%以上,产品A TP 结晶的纯度较高。钨离子交换工艺分为吸附、负载洗柱、解吸、空载洗柱四个过程。该法具有工艺流程短、设备简单、投资少等工业应用上的优点,因此被较多厂家采用。

由于聚合作用,钨在不同p H 值范围形成不同的络合阴离子(同多酸及杂多酸),如p H 值7.5~

9.0范围内为WO 2-4;p H4~6范围内为HW 6O 5-21、

W 12O 10-41、HW 12O 9-41、H 2W 12O 8-41等,在2

至酸性时,钨酸根离子聚合成HW 6O 5-21和W 12O 6-39、H 2W 12O 4-40等,P 、As 、Si 、Mo 等与钨形成杂多酸阴离子PW 12O 3-40、PMo 12O 3-40、AsW 12O 3-40、SiW 12O 4-40等[12]。H 2W 12O 6-40与弱碱性树脂接触时[13],主要发生的反应为

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6R3N HCl+H2W12O6-40=

(R3N H)6H2W12O40+6Cl-

当用碱液解吸时,发生的反应为

(R3N H)6H2W12O40+6NaO H=

Na6H2W12O40+6(R3N H)O H

Na6H2W12O40+18NaO H=12Na2WO4+

10H2O

文献[13]报道,采用大孔弱碱性树脂在弱酸性条件下吸附仲钨酸铵结晶母液中的钨,具有交换容量大、易吸附、易解吸的特点,解吸所得粗钨酸钠溶液可返回离子交换主流程。该工艺对A P T结晶母液中的杂质(P、As、Si等)具有一定的去除作用且无明显富集现象,与经典工艺相比,具有流程短、劳动条件好、金属回收率高等优点,特别适宜于离子交换工艺生产A P T的厂家采用。

据文献[14]报道,弱碱性阴离子树脂吸附钨时,主要发生的反应为

6R2N H?HSO4+H2W12O6-40=

(R2N H)6H2W12O40+6HSO-4

杂质也发生类似反应。当用碱液解吸时,发生的反应为

(R2N H)6H2W12O40+6NaO H=

Na6H2W12O40+6R2N?H2O

Na6H2W12O40+18NaO H=12Na2WO4+

10H2O

解吸后的树脂用稀硫酸或酸性废液进行再生转型,发生的反应为

2R2N?H2O+Na2SO4+H2SO4=

2R2N H?HSO4+2NaO H

或R2N?H2O+H2SO4=R2N H?HSO4+H2O 文献[14]表明,采用大孔弱碱性阴离子树脂进行离子交换工艺回收处理A P T结晶母液等含钨稀溶液,效果理想。该工艺具有投资少、回收液钨浓度高、碱耗低、回收率高等优点,且废液能够利用,排污很少。

2.6 纳滤法

纳滤设备是当代高新技术的产物,它主要通过进口的压力,使料液中相对分子质量小于截留相对分子质量的小分子透过纳滤膜,而相对分子质量大的则不能通过,从而实现分离提纯。纳滤膜是20世纪80年代以后发展起来的一种新型压力驱动分离膜,其性质介于反渗透膜和超滤膜之间,纳滤膜又是一种荷电膜,它除了对不同相对分子质量的粒子有选择透过性之外,还对不同价的离子具有选择透过性,能截留多价阴离子的盐而允许一价阴离子的盐透过[16,17]。

据文献[18]报道,采用纳滤法从结晶母液中选择性地脱除Cl-,避免了氯的累积。实验表明:浓度、压力是关键的工艺参数,浓度、压力越低,脱氯率越高,钨损越低。但过低的浓度、压力会使纳滤膜的渗透通量和脱氯速率降低,能耗增大。故从综合效益考虑,应增加膜面积及采用适当的料液浓度和压力以提高脱氯速率。

据文献[19]报道,在采用纳滤膜标称截留相对分子质量为150~300、纳滤膜组件为2540卷式膜组件、膜有效面积为1.8m2、高压泵的最高压力为2.744M Pa的条件下,纳滤法处理A P T结晶母液对料液的p H值具有很好的适应性。无论在酸性或碱性条件下进行纳滤分离均具有很好的钨氯分离效果和极小的钨损(<1%)。纳滤可以有效分离A P T 结晶母液中的钨与氯,并浓缩钨,若操作条件控制适当,过程除氯率可大于90%,浓缩液氧化钨浓度可达50~100g/L,钨损小于1%。其中就渗透通量和钨损这两项指标而言,酸性料液要略优于碱性料液。然而,当料液为酸性,特别是当溶液中的钨以偏钨酸根形式存在时,因其有较强的氧化腐蚀性,故对设备的材质具有较为严格的要求,同时也降低了膜的使用寿命;而当料液为碱性时,则不存在料液对设备的腐蚀问题。纳滤膜对硫酸根具有很强的截留能力,纳滤过程几乎不能分离硫酸根与钨,而且随着料液中硫酸根浓度的升高,将使纳滤膜的渗透通量下降,钨损增加。纳滤法能同时回收钨与N H4Cl,流程短,试剂消耗小。

3 结 语

目前A TP结晶母液的处理技术方法较多,且各有特点。就其本质而言,A TP结晶母液的处理过程即为除杂(Cl-、P、As、K、Na、S2-或SO2-4)与钨回收的过程。这些方法中,石灰沉淀法、余碱分解法是较为传统的处理方式,但对经典工艺有其独特的优势;电渗析法、选择性沉淀法、离子交换法及纳滤法是新的处理技术,特别是离子交换法已经在工业上得到广泛应用,日趋完善,而纳滤技术则有着更为广

(下转第52页)

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preparation of nano2and microsized Bi2S3particles and the X2ray crystal structures of[Bi{S2CN(CH3)(C6

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(上接第47页)

阔的发展前景。

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