电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列

2011年 4月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING April 2011

收稿日期：2010-04-20

基金项目：国家自然科学基金（20677012）；国家重大科技专项（2008ZX07211-005-03）；广东省科技计划（2006A36701003）

作者简介：刘海津，女，1970年生，博士生，河南师范大学化学与环境科学学院，河南 新乡 453007，电话：0373-*******，E-mail:

lhj671@https://www.360docs.net/doc/172856308.html,

电化学方法制备掺杂二氧化钛纳米管阵列

刘海津1，刘国光1,2，侯泽华1，刘 培1

(1. 河南师范大学 河南省环境污染控制重点实验室 黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007)

(2. 广东工业大学，广东 广州 510006)

摘 要：通过阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列。然后用制成的纳米管阵列作阴极、Pt 作阳极，分别以Zr(NO 3)4、NH 4Cl 及Zr(NO 3)4和NH 4Cl 的混合溶液为电解液，制备锆掺杂、氮掺杂及锆、氮共掺杂二氧化钛纳米管阵列。通过FESEM 、UV-vis 漫反射、XRD 、XPS 等手段对纳米管阵列进行表征。结果表明，制成的纳米管阵列管径约70 nm ，管长约400 nm 。共掺杂后的吸收带边有了明显的红移。在锆掺杂纳米管中锆含量是0.51%，氮掺杂纳米管中氮含量为1.92%，共掺杂中锆、氮含量分别是0.77%和1.29%（均为原子分数）。N1s 峰在单独掺氮纳米管中是一个峰，而在混合掺杂中是双峰，说明氮在单独掺杂和混合掺杂中的存在状态并不一致。通过降解罗丹明B 水溶液对其光催化性能进行检测。结果显示，锆掺杂可以增强TiO 2 纳米管阵列在紫外光下的催化活性，氮掺杂提高了TiO 2 纳米管阵列在可见区的光催化活性，锆、氮共掺杂产生了协同作用，使TiO 2纳米管阵列的催化活性在紫外和可见区都得到了明显的提高。 关键词：二氧化钛；纳米管；阵列；掺杂；光催化

中图法分类号：TB383；O643 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)04-0723-05

TiO 2 纳米管比TiO 2纳米颗粒具有更大的比表面积、更好的吸附性能、更高的催化活性，近年来受到越来越多的关注[1]。但是对以颗粒形式存在的TiO 2 纳米管来说，使用后的回收问题较难解决，因此制备固定 在一定基底上的TiO 2纳米管成为必需。阳极氧化是一种简单、经济、直接、在钛基底上制备纳米管阵列的方法[2,3]，所制备的纳米管阵列容易回收和重复使用。但纯TiO 2 纳米管阵列仍然只能吸收紫外光，几乎没有可见光活性。人们在研究如何提高TiO 2纳米粉体的光催化活性时发现，非金属，如C 、N 、S 的掺杂可以缩小TiO 2禁带宽度，使TiO 2的吸收边带进入可见光区[4-6]，一些金属掺杂，如过渡金属Zn 、Cr 、Pt 、Fe 等能有效促进光生电子和空穴的分离，可以提高TiO 2的光催化活性[7-9]。由此推测，对TiO 2 纳米管阵列进行掺杂可能是提高其光催化活性和拓展其吸收光谱范围的一条途径。一些对TiO 2纳米颗粒掺杂的常用方法，例如溶胶凝胶法[7]、离子交换法[10]、水解沉淀法[11]等，不适用于TiO 2 纳米管阵列的掺杂。本实验采用了电化学的方法，进行TiO 2 纳米管阵列的掺杂处理。考虑到Zr 和Ti 都是B Ⅳ族元素，并有相似的原子半径（Ti 0.2 nm ，Zr 0.216 nm ）和价态（+4），所以Zr 容易进入TiO 2晶格

并取代Ti 原子；氮元素掺杂可以引起可见光活性；金属和非金属共掺杂可以产生协同作用[12-14]，分别以Zr(NO 3)4、NH 4Cl 及Zr(NO 3)4和NH 4Cl 的混合溶液为电解液，施加5 V 电压，使Zr 4+和NH 4+在电场作用下在阴极TiO 2纳米管表面富集，然后通过煅烧制备锆掺杂、氮掺杂和锆、氮共掺杂TiO 2纳米管阵列。

1 实 验

实验材料为钛片，0.2 mm 厚，1 cm ×2 cm 大小，纯度99.6%。用金相砂纸打磨，分别用丙酮、异丙醇、甲醇超声清洗，然后在1 mol/L H 3PO 4中处理1 min ，再用去离子水清洗后空气中干燥。213型Pt 电极。丙酮、异丙醇、甲醇、NaF 、H 3PO 4、Zr(NO 3)4、NH 4Cl 、罗丹明B 均为分析纯试剂。

以钛片作阳极，Pt 作阴极，两电极间距离保持3 cm 。用恒电压装置(JWY-30G)进行阳极氧化，电解液由0.14 mol/L NaF 和 0.5 mol/L H 3PO 4组成[15]。阳极氧化电压为20 V ，时间30 min 。然后取出钛片用去离子水冲洗，去除表面沾附的电解液，自然干燥。

以制备好的TiO 2纳米管阵列作阴极、Pt 作阳极，以0.1 mol/L Zr(NO 3)4为电解液，制备Zr/TiO 2纳米管

阵列。两电极间距离不变，电压为5 V，通电时间为1 h。结束后用去离子水冲洗TiO2纳米管阵列表面，去除表面沾附的电解液，然后自然干燥。将上述的电解液更换成0.2 mol/L NH4Cl，按照同样步骤制备N/TiO2纳米管阵列。将上述的电解液更换为0.2 mol/L Zr(NO3)4和0.2 mol/L NH4Cl 的等量混合溶液，按照同样步骤制备Zr，N/TiO2纳米管阵列。

将各样品分别在300，400，500，600 ℃下煅烧2 h，分别记作TiO2-X、Zr/TiO2-X、N/TiO2-X和Zr，N/TiO2-X，X代表煅烧温度。

纳米管阵列的形貌用场发射扫描电镜（FESEM，Hitachi，S-4800）观察。UV-vis光谱特征用UV-vis 漫反射（Hitachi，U-3010）测定，纯BaSO4作基线，扫描范围250~600 nm。晶型结构用X射线衍射仪表征(DX-2000，CuKα，35 kV，λ =0.154 18 nm)。原子组成及形态用XPS（ESCALAB 250）检测仪检测。

石英冷肼中间放置300 W汞灯（或500 W氙灯），冷阱外加400 nm截止滤光片，夹层内通冷凝水。石英比色管中装入10 mL罗丹明B水溶液，内通氧气，流量为0.2 L/min，纳米管阵列固定在罗丹明B溶液中间，面向光源。同时进行暗反应和没有催化剂存在下罗丹明B光降解对照试验。

每隔10 min（汞灯照射下）或20 min（氙灯照射下），在722分光光度计上550 nm处测反应液中罗丹明B的浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米管阵列的形貌

20 V电压下阳极氧化30 min后，在钛片表面形成了高度有序排列的二氧化钛纳米管阵列。图1是煅烧后纳米管阵列的FESEM照片。从图中可以看出，纳米管阵列层排列整齐，管长约400 nm，开口朝上，中空，管径约70 nm。

2.2 UV-vis 漫反射分析

图2是样品的紫外-可见漫反射图谱。图谱形状和文献[16]报道的相似。从图上可以看出，TiO2掺杂前后的紫外可见吸收图谱形状基本不变。单纯的锆掺杂（图中b）使紫外区的吸收强度有所增加，氮掺杂（图中c）和锆、氮共掺杂（图中a）使TiO2在458 nm处出现了新的吸收峰，而且共掺杂使紫外和可见区的吸收强度都有了明显的提高。

2.3XPS分析

图3为样品的XPS图谱。从图3中可见，Zr3d 峰在Zr/TiO2中位于182.81和185.01 eV处（图3a）。在Zr, N/TiO2中由于氮的存在，Zr3d峰位置移向了低

图1 TiO2-500顶部和TiO2-500侧面的FESEM 照片

Fig.1 FESEM images of TiO2-500: (a) top view and

(b) cross-sectional view

图2 样品的UV-vis 漫反射图谱

Fig.2 UV-vis diffuse reflection spectra of the samples

结合能方向，分别位于182.26和184.55 eV处（图3b），说明锆在单独掺杂和共掺杂中都是和氧相连的。在实验中还发现了一个有趣的现象：N1s峰在氮掺杂和锆、氮共掺杂纳米管中并不一致。在氮掺杂纳米管中，N1s 峰是一单峰在400.05 eV处。而在混合掺杂中，N1s 峰是双峰形式，分别在399.92和401.69 eV处。对于N1s峰的归属问题一直存在着争议。Di Valentin 等提出氮掺杂二氧化钛中N有两种存在形式，即取代氮和间隙氮[17]，400 eV附近及以上的峰均归属于间隙氮形式。所以，氮掺杂和锆、氮共掺杂实验中的氮均归属于间隙氮的形式存在。由于锆的存在，使共掺杂中N1s 的1个峰移到了399.92 eV处，同时又产生了1个新的位于401.69 eV处的峰。

XPS测试结果表明，锆、氮元素在纳米管中的含量分别是：锆掺杂纳米管中锆含量是0.51%，氮掺杂纳米管中氮含量为 1.92%，共掺杂中锆、氮含量分别是0.77%和1.29%（均为原子分数）。

2.4XRD分析

未煅烧的二氧化钛纳米管阵列是无定形的。通过XRD图谱(图4)可以看出，300~500 ℃煅烧后晶型以锐钛矿为主（图4中a~c），600 ℃煅烧后有明显的金红石相生成（图4中d）。锆和氮的掺杂对二氧化

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

Wavelength/nm

图4 样品的XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of the samples

钛晶型的转变有一定的影响（图4中e, f ），共掺杂纳米管在500 ℃煅烧时就出现了明显的金红石相衍射峰（图4中g ），而未掺杂纳米管在600 ℃煅烧后才出现明显的金红石相衍射峰。 2.5 光催化结果

图5，图6是400 ℃煅烧的TiO 2、Zr/TiO 2、N/TiO 2、Zr, N/TiO 2分别在汞灯照射下，以及在>400 nm 可见光照射下催化罗丹明B 的降解率曲线。通过比较反应速率常数得出，Zr/TiO 2-400在紫外区的光催化活性比TiO 2-400提高了9.87%； N/TiO 2-400在可见区的光催化活性较纯TiO 2-400提高了18.70 %；Zr, N/TiO 2-400

图5 300 W 汞灯下罗丹明B 降解率

Fig.5 Degradation of Rhodamine B under 300 W mercury lamp

图6 500 W 氙灯下(加400 nm 截止滤光片)罗丹明B 降解率 Fig.6 Degradation of Rhodamine B under 500 W xenon lamp

(with 400 nm cutoff filter)

2θ/(°)

Time/min

C /C 0

Time/min

·726· 稀有金属材料与工程 第40卷

在紫外和可见区的光催化活性较TiO 2-400分别提高了19.40%和41.72%。可见，锆和氮共掺杂产生了协同作用，使二氧化钛的光催化活性在紫外和可见区都得到了大幅度提高。

光催化试验结果显示，锆掺杂后，各温度下煅烧的二氧化钛纳米管在紫外区的光催化活性都得到了增强，氮掺杂提高了二氧化钛纳米管阵列在可见区的光催化活性。但是，锆掺杂后在可见区的催化活性甚至比纯二氧化钛更低，同样的情况还出现在氮掺杂二氧化钛在紫外区的光降解试验中。而共掺杂纳米管阵列在紫外和可见区的光催化活性都得到了大幅度提高。在紫外区，共掺杂纳米管阵列光催化活性比单独掺Zr 的纳米管更高，在可见区，共掺杂纳米管阵列光催化活性也比氮掺杂纳米管有了明显的提高。不同的是，在紫外光照射下，500 ℃煅烧的共掺杂纳米管光催化活性最好，而在氙灯照射下，400 ℃煅烧的催化活性最高。

2.6 重复性试验

为了考察该方法制备的掺杂纳米管阵列的稳定性，做了光催化重复性试验。图7是Zr,N/TiO 2-400在氙灯下光催化重复试验结果。结果显示，这种方法制备的掺杂纳米管阵列光催化活性非常稳定，样品重复使用10次以上，光催化活性没有明显降低。

3 讨 论

Zr 掺杂提高TiO 2光催化活性的原因主要是形成了晶格缺陷。N 掺杂使TiO 2 产生可见光催化活性的原因是形成了较高的定态能级，使电子从价带到导带的跃迁变成了从定态能级至导带的跃迁。在间隙氮模型中，N 原子与1个或多个O 原子相连，因此是以正的氧化态的形式存在，可能是NO -、NO 2-或NO 3-，未

图7 Zr,N/TiO 2-400在500 W 氙灯下光催化重复试验结果 Fig.7 Result of repeating experiments of Rhodamine B

degradation by Zr,N/TiO 2-400 under 500 W xenon lamp

成对电子在NO 的N 原子和O 原子上都有分布。NO 形成的能级具有π键的特征。其中2个成键轨道能级位于O2p 带的下方，2个反键轨道能级位于O2p 带的上方，最高点定态能级在价带上方0.73 eV 处。因此，电子从这些氮掺杂所生成的较高能级跃迁到导带使二氧化钛的吸收边向低能级方向(可见光区域)偏移[17]。二者的共掺杂产生了协同作用。

根据氮的XPS 图谱，单独氮掺杂和锆、氮共掺杂中氮的存在状态并不完全一致，结合光催化试验结果——共掺杂纳米管阵列在紫外和可见区的光催化活性都有了明显的提高，而N 掺杂二氧化钛纳米管阵列在可见区的催化活性不如Zr ，N 共掺杂纳米管；同时，单独掺Zr 并不能提高TiO 2在可见区的光催化活性，说明共掺杂纳米管在可见区光催化活性的提高不是TiO 2中的杂质Zr 自身引起的，可能是共掺杂中的N 与单独掺N 纳米管中N 的存在形式不完全相同引起的(共掺杂纳米管中N1s 峰又产生了1个位于402 eV 附近的峰)。因此，可以认为402 eV 附近的N1s 峰对可见光活性的贡献更大。

4 结 论

1) 通过两步电化学方法可制备锆掺杂、氮掺杂和锆、氮共掺杂TiO 2纳米管阵列。锆掺杂提高了TiO 2纳米管阵列在紫外区的光催化活性，氮掺杂在可见区产生了新的吸收峰，而锆、氮共掺杂可以产生协同作用，使紫外和可见区的吸收强度都有了明显的提高。

2) 氮元素在单独掺杂和共掺杂中的存在状态不一致，402 eV 处的N1s 峰对可见光活性的贡献更大。

3) 该方法制备的掺杂纳米管阵列稳定性好，可以多次重复使用。

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Preparation of Doped Titania Nanotube Arrays by an Electrochemical Method

Liu Haijin1, Liu Guoguang1,2, Hou Zehua1, Liu Pei1

(1. Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow River and Huaihe River Water Environment

and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China)

(2. Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract: TiO2 nanotube arrays were prepared by anodic oxidation, and then an electrochemical process was conducted using the as-prepared TiO2 nanotube arrays as cathode and Pt as anode; the electrolyte was Zr(NO3)4, NH4Cl and mixture of Zr(NO3)4 and NH4Cl, respectively. Zr-doped, N-doped and Zr, N-codoped titania nanotube arrays were prepared. The nanotube arrays were characterized by FESEM, UV-vis DRS, XRD and XPS. FESEM show that the nanotube arrays are about 70 nm in diameter and 400 nm in length. UV-vis DRS reveal that the absorption band of co-doped nanotube arrays moves towards long wavelength. XPS indicate that the concentrations of Zr in Zr/TiO2, N in N/TiO2 and Zr, N in Zr, N/TiO2 nanotube arrays are 0.51%, 1.92%, 0.77% and 1.29%, respectively (atom fraction). N1s exhibits a single peak in N/TiO2 and double peaks in Zr, N/TiO2 nanotube arrays, which indicates that N forms are different in N/TiO2 and Zr, N/TiO2 nanotube arrays. The photocatalytic activities were tested by degradation of Rhodamine B aqueous solution. The results show that Zr-doping improves TiO2 photocatalytic activity in UV region, N-doping improves TiO2 photocatalytic activity in visible light region, and Zr, N-codoping evokes synergetic reaction and enhances TiO2 photocatalytic activity greatly both in UV and Vis regions.

Key words: titania; nanotube; array; dope; photocatalysis

Corresponding author: Liu Haijin, Candidate for Ph. D., College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Tel: 0086-373-3325971, E-mail: lhj671@https://www.360docs.net/doc/172856308.html,