高分子表面活性剂的种类及应用领域

1.1 高分子表面活性剂的发展[1-9]

高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言，相对分子质量至少上千并具有表面活性的高分子。最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或各种淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年，施特劳斯(Strass)把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性剂，以后各种具有高性能的合成高分子表面活性剂相继开发，广泛应用于各种领域。

与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优点，是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着广泛的应用，目前已成为化学、化工、石油、材料及生命科学等相互交叉研究的对象。

1.2 高分子表面活性剂的种类

高分子表面活性剂按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类[10]。

1.2.1 阴离子型高分子表面活性剂

阴离子型高分子表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素羧基改性聚丙烯酰胺高分子表面活性剂就属于羧酸型。缩合萘基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐高分子表面活性剂就属于磺酸型。谢亚杰对聚羧酸型表面活性剂苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物磺酸钾单磺酸盐进行了合成和粘度性能研究，研究表明：该高分子表面活性剂溶液满足非牛顿流体力学特征。曹亚、李惠林采用超声波技术合成羧甲基纤维素(CMC)与大单体的表面活性共聚物，结果证明单体为十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EO n，n为氧乙烯链节数，n=7，9，20)。CMC与AR12EO n的混合水溶液在超声波辐照下通过CMC分子断链产生大分子自由基引发AR12EO n的聚合反应合成了CMC型高分子表面活性剂。马希晨、曹亚峰等摘论述了以四氟乙烯为单体，通过氧化氟化聚合反应合成阴离子型氟烃高分子表面活性剂的化学反应过程。该产品具有突出的高表面活性、高耐热稳定性高化学惰性，及既憎油又憎水的性能，称为“三高”、“二曾”特性。

1.2.2 阳离子型高分子表面活性剂

阳离子型高分子表面活性剂包括胺型和季铵盐型[11]。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撑亚胺高分子表面活性剂就属于胺型，含季铵盐基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基苄基三甲胺盐高分子表面活性剂就属于季铵盐型。王莉明，吴师以氯丙烯为原料。季铵化一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵后，再与丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得一种用途广泛的阳离子型聚季铵盐高分子表面活性剂。该聚合物与洗发香波中常用的表面活性剂相容配伍性极佳，能赋于头发良好的调理性能。

1.2.3 非离子型高分子表面活性剂

非离子型高分子表面活性剂包括聚乙烯醇类(PVA)、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类等。苑世领、徐桂英等，合成了丙烯酸酯多元共聚物表面活性剂，具有良好的破乳效果。与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物非离子型破乳剂相比，该共聚物乳液破乳剂SDE生产条件温和、操作方便以及原料来源丰富，有着广阔的应用前景。

近年来，合成糖基为亲水基的高分子表面活性剂被广泛研究。因为它们取自天然的可再生资源，与环境兼容性好，对皮肤温和，具有良好的起泡力，可在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基类高分子表面活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基在侧链引八麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得高分子表面活性剂既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使与一些糖类结合着的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有机颜料。制备多数糖基高分子表面活性剂的起始糖类物质是葡萄糖。乳糖也是一种适宜的糖类物质来源。周家华就采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物，并研究了它们的表面活性性质与分子量和接枝量之间的关系结果表明，淀粉苯乙烯接枝共聚物的气泡型和乳化能力随产物分子量的增加而有所降低，泡沫稳定性和乳化稳定性与分子量和接枝量之间的关系较为复杂。

1.2.4 两亲性高分子表面活性剂

两亲性高分子表面活性剂有氨基酸型和甜菜碱型，也有通过复配而制得的两亲性高分子表面活性剂。

表面活性剂的复配技术已广泛用于化妆品、洗涤、制药等行业中。两种或多种具有协同效应的表面活性剂复配，常常会带来单一品种表面活性剂所不具有的某些特性。近年来人们从分子设计的角度出发，合成了一些特殊结构(梳型、星型等)的高分子表面活性剂，使其在界面定向排列能力增强[12]。因此可望制得集

乳化与增稠为一体的高分子表面活性剂。毛逢银、刘德荣采用马来酸酐与苯乙烯共聚，然后与平平加反应，制得一类具有阴离子与非离子的两性新型高分子表面活性剂，并考察了它对石蜡烃类乳液的稳定效果。结果表明应用这种新型高分子表面活性剂，比用同类聚羧酸阴离子高分子表面活性剂与平平加非离子表面活性剂复配，对乳液增稠和稳定效果更佳。

隋卫平、蒋晓杰等将羧甲基壳聚糖与烷基缩水甘油醚在碱性条件下反应，合成了一系列新型的两亲性化合物(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖。唐有根、蒋刚彪等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵，再磺化引入磺酸基合成了一种吸湿性极强，具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂。

1.3 高分子表面活性剂的主要性质[13]

1.3.1 表面活性

高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定。表面活性不但与化学结构及各个链段的相对分子质量有关，而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入氟烷、硅烷时，降低表面张力的能力显著增加。

1.3.2 乳化性

高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。高分子表面活性剂具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油（水）中，充分振荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。谢洪泉等对主链为疏水链段如聚苯乙烯-接-聚氧化乙烯，以及主链为亲水链段如聚氧化乙烯-接-聚苯乙烯的乳化性能进行了详细研究，实验发现：接枝共聚物用量大，亲水链段含量高，则乳化能力强；疏水链段不同，不太影响乳化能力。

1.3.3 胶束性质

为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系，因聚合物不同，分子结构不同，水溶性亦有很大的变化。当疏水基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式存在于溶液中。在大多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学亚稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。

在水溶液体系中，水分子之间通过氢键形成一定的结构。当高分子表面活性

剂溶于水后，水分子之间的氢键结构发生重新排列，在共聚物中疏水链段的周围存在特殊的水分子结构（冰山结构，Iceberg structure）。

高分子表面活性剂可形成分子内胶束，也可形成分子间胶束，主要取决于聚合物内链段的相对分子质量，而与溶液浓度关系甚小。

1.3.4 分散性

普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多。由于其分散体系更趋于稳定、流动，成为很有前途的一类分散剂。常用的高分子表面活性剂有阴离子型和非离子型两类。

1.3.5 增稠性

高分子表面活性剂作为增稠剂在石油开采方面的应用显得很重要。目前已开发的用作增稠剂的主要是聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的改性物。在高温或高矿化条件下，这种表面活性剂溶液因疏水链段的缔合而使粘度随电解质浓度增加而增加，随温度升高而升高。

高分子表面活性剂具有极好的耐盐性、耐温性和贮存稳定性，作为三次采油中的耐温抗油驱油剂有着美好的应用前景。

1.3.6 絮凝性

当高分子表面活性剂相对分子质量很高时，分子中极性基团吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥作用。相对分子质量愈大，极性基团愈多，因一桥多架，从而形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。

1.3.7 螯合性

当前国内外在合成洗涤剂研究的一个活跃领域就是寻找价廉、无毒、性能良好的三聚磷酸钠的代用品。在众多的有机助剂洗涤中，聚丙烯酸钠是很有发展前途的螯合剂。聚丙烯酸盐是一种有效的螯合剂，具有螯合多价离子、分散污垢团粒和钙皂垢的作用，在污垢颗粒上有很强的吸附力，提高阴离子表面活性剂的去污力，具有很大的应用潜力。

1.4 高分子表面活性剂的应用

1.4.1 高分子表面活性剂在造纸方面的应用

高分子表面活性剂由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化稳泡、增稠、成膜和黏附等作用，在改进纸张性能，提高纸机效率等方面有着非常独特的重要作用。近年来越来越受到造纸工作者的重视。

高分子表面活性剂可作为松香乳化剂如硬脂酸聚氧乙烯酯，丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等，对于松香有很好的分散效果。乳液型的丙烯酸酯类单体的共聚物作为乳化剂亦有理想的分散效果。有些阳离子表面活性剂本身也是施胶剂，如阳离子聚酰胺环氧氯丙烷等。高分子表面活性剂还可作为浆内施胶剂、表面施胶剂、涂布颜料分散剂、废纸脱墨助剂、助留助滤剂、树脂控制剂、废水絮凝剂、抗油抗水剂、纸张柔软剂、造纸消泡剂和污垢分散剂应用于造纸工业。也可用作纸张助留剂、助游剂，能极大地提高成品纸质量，节约成本，提高造纸厂的生产能力[14]。

1.4.2 高分子表面活性剂在废水处理方面的应用[15]

当高分子表面活性剂相对分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。高分子表面活性剂作为絮凝剂，在废水处理中有着广泛的用途。

阳离子高分子表面活性剂作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程。包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺。应用的主要行业有：城市污水处理、造纸工业食品加工业、石油化工、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水上，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性起中和作用。高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来，效果明显，投加量少。

两性高分子絮凝剂用于处理带不同电荷的污染物，另一优点是适用范围广，酸性介质、碱性介质中均可应用。对废水中由阴离子表面活性剂所稳定的分散液、乳浊液、各类污泥、各种胶态分散液，均有较好的絮凝及污泥脱水功效。该产品还可作为堵水调剖剂，在油田堵水调剖作业中显示了优良的性能，是近年来新发展起来的堵水调剖剂。

阴离子聚丙烯酰胺(简称APAM)作为絮凝剂用于选矿、冶金、洗煤及食品行业的固液分离，在油田也被广泛应用。

非离子型聚丙烯酰胺是一种絮凝能力非常强的絮凝剂。它的絮凝速度比阴离子型PAM快。在油田含油污水处理时，通常与铝盐配合使用，但使用必须准确控制用量。非离子型PAM作为高选择性的絮凝剂，用于使用膨润土的低固相钻井泥浆中，可以絮凝被钻下的岩屑，而使膨润土仍然保持分散状态。

1.4.3 高分子表面活剂在材料制备中的应用

超细粉末的制备和应用远比普通粉体复杂。这主要是由于物质超细化后，其比表面积显著增加，因而具有巨大的表面能，粒子处于极不稳定状态使得具有强烈的相互吸引而达到稳定的趋势。超细粉末的团聚，严重地影响了其烧结性能和其产品的应用性能，是当今超细粉末技术研究中的一个关键而急待解决的问题[16]。

许珂敬、杨新春等，针对用湿化学法制备氧化物陶瓷超细微粉过程中悬浮液的颗粒团聚问题，评述了高分子表面活性剂对颗粒团聚状态的控制作用。在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过调节pH值，使颗粒间具有较高静电效应的基础上加入高分子表面活性剂，使颗粒间又具有空间位阻效应，防止了颗粒间的团聚，可得到高度分散而无团聚的粉末和悬浮液。

1.4.4 高分子表面活性剂在制药方面的应用[17]

高分子表面活性剂作为药物制剂辅料，在传统剂型(如片剂、乳剂、液体制剂等)和新剂型(膜剂、脂质体、微球泵片、滴丸共沉物)中均有广泛的应用。高分子表面活性剂的特殊性质，使其在各类药物中能够同时发挥润湿、乳化、增溶等作用，同时又根据剂型的不同，其作用各有侧重。如高分子表面活性剂作为助悬剂，是保持混悬剂物理稳定性的重要辅料之一，它在两相界面形成溶剂化膜和相同电荷，使混悬剂微粒稳定，同时它还能降低分散相和溶剂间的界面张力，以利于疏水性药物润湿和分散。如以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为助悬剂制备布洛芬混悬剂，经Hakke黏度测定仪测定为假塑性流体其药物含量稳定。此外有研究表明，蜂蜡和卵磷脂两种助悬剂可以合用作为刺五加混悬剂中的稳定剂。

1.4.5 高分子表面活性剂在采油方面的应用[18-46]

高分子表面活性剂是一类可用于石油开采的新材料。利用高分子表面活性剂既有增粘能力，又能降低油水界面张力的特性，提高波及系数与驱油效率，解决聚合物表面活性剂复合驱体系的色谱分离效应问题。国外已有类似共聚物的报道，但分子量不高，增粘能力不强。实验室已开展的大量研究工作表明，高分子表面活性剂可使油水界面张力降至10～2mN/m, 有5种高分子表面活性剂的复合体系能使油水界面张力降至10～3mN/m的超低值。为了能将这种具有自主知识产权的新材料尽快推向工业应用，需要进一步投入力量进行研究和开发。