《有机化学》_习题答案

习题答案

第九章

1．（1）苯乙酮（2） 2-(1-甲基)丙基苯甲醛（3）环己酮缩乙二醇（4）1,5,5-三甲基-2-氧代环己甲醛（5）2-甲基-1-苯基-3-羟基-1-丁酮（6）4-甲基-7-氧代辛醛（7）5-乙基-6-庚烯醛（8）3-丁烯-2-酮（9）(E)-1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮（10）对溴苯基苯基甲酮肟（11）5-硝基-2-萘甲醛（12）1-环丙基-2-丙酮 2．

CH=CHCHO

CH 3

CH(CH 3)2

CH 22CH 3

CCH 23

O Br

(1)

(2)

(3)

(4)

CH 3CH

3CH 3CH 2CCH 3

NCONH 2

CH 3CH=CHC=NNHC 6H 5

(5)

(6)

(7)

(8)

CH 3

CH 3CH 2CCH 3

NCONH 2

CH 3CH=CHC=NNHC 6H 5

(5)(6)(7)

(8)

CH 3

3．

(1)

乙醛丁醛黄色沉淀

(-)(+)

(-)

环戊酮

I 2

NaOH

土伦试剂

(+)(-)

银镜反应

（-）无变化

（2）

CH 2CH 2CHO CH 2

CHO

C 2H 5

土伦试剂

(+)银镜反应

(+)银镜反应(-)

(+)砖红色沉淀

丙醛丙酮丙醇黄色沉淀(+)黄色沉淀

(+)(-)(-)(+)银镜反应

(-)丙酮

白色固体

(-)

（3）

丙醛丙酮丙醇异丙醇

I 2NaOH

黄色沉淀

(+)黄色沉淀

(+)(-)(-)(+)银镜反应

(-)

丙酮

白色固体

(-)

（3）

(-)

戊醛2-戊酮环戊酮苯甲醛

I 2NaOH

黄色沉淀

(+)(-)

(-)(4)

(-)

(+)银镜反应

4．（1）正丁醇>丁酮>乙醚>正戊烷（

）

O O O

O CH 2CHO

CH 3CHO CH 33

O O O

O CH 2CHO

CH 3CHO CH 3CCH 3

O >

（3）CHO CHO CH 3CH 23

CH 33

O >

（4）丙酮>丁酮>2-戊酮

5．

(CH 3)3CCOCH 3

COCH 3

CH 2CHCH 3

以上化合物能发生碘仿反应 6．

CH 32CH 3

OH --

CH 2CCH 2CH 3

BrCH 22

CH 3

Br 2

CH 32CH 3

O -OH-优先进攻酸性强和立体位阻小的氢

CH 3CCH 2CH 3

H +

CH 32CH 3

CH 2CH 3

CH 3OH

CH 2C OH

CH 2CH 3

(I)(II)

CH 2CCHCH 3

(I) 烯醇式结构更稳定

7．

CCH 3

(1)

CH 2OH CH 2OH HCl

O O

CH 3

1) Mg, 无水乙醚2) CO 23) H 3O +

O O

CH 3

CH 3OH H 2SO 4

H 3O +

CCH 3

NaBH 4

CHCH 3

CH 3O

CCH 3

CH 3O

CCH O

(1)

CH 2OH CH 2OH O O

CH 3

1) Mg, 无水乙醚2) CO 23) H 3O +

O O

CH 3

CH 3OH 24

H 3O +

CCH 3

NaBH 4

CHCH 3

CH 3O

CCH 3

CH 3O O

8．

CCH 3

O (1)

CH 2OH 2HCl

O O

CH 3

2) CO 23) H 3O +

O O

CH OH H 2SO 4

CCH 3

O HO

CHCH 3

OH CH 3O

CCH 3

O CH 3O

C CH

C O

C OH CH 3

CH 3C OH COOH

CH 3242HgSO 4

NaCN

(2)

(3)

CH 3CH 2CHO

(4)

H +

1) NaOH O

(6)

(7)

(8)

Ph Ph

OMgBr Ph Ph

OH CH 2OH

CH 3

COOH

OH O

CH 2CH 3

OH (9)(10)

(5)

322AlCl 3

Br 2Fe

Zn-Hg HCl

(6)

CH 3CH 2Br

PPh 3

Ph CH 3

CHCH 3Ph C CH 3

Ph 3P-CH 2CH 3Br -(7)

HC CH

NaC CNa

C C CH 2CH 2CH 3

CH 3CH 2CH 2322NaNH 2NH 3

242HgSO 4

CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 2CH 3

(8)

CHO

1) NaOH CHO

9．

CH 3OCH 3OCH 3CHO

CH 3COOH COOH

(A)

(B)

HCl

KMnO 4

CH 3

OCH 3OCH 3

CHO

CH 3

COOH COOH

(A)

(B)

HCl

KMnO 4

CH 3OCH 3OCH 3CHO

CH 3COOH COOH

(A)

(B)

HCl

KMnO 4

10．

CH 3OCH 3OCH 3CHO CH

3COOH COOH

(A)

(B)

HCl 4

11．

CH 3

OCH 3OCH 3CHO

CH 3

COOH COOH

(A)

(B)

HCl

KMnO 4

12．

CH 23

O HO

CH 23OH HO

CH 2CH 2CH 3CH 3O

CH 2CH 2CH 3(I)

(II)

(III)

(IV)

13．

CH 3

C CH 3

CH 3

CH 2CH 2CHO

CH 3O

(I)

(II)

14．（1）红外光谱，后者在1700 cm -1附近有醛羰基的红外吸收峰。

（2）核磁共振氢谱，前者CH 2CH 3显示一组三重峰和一组四重峰，CH 2 和CH 3后者显示两个单峰。

第十章

1．（1）2,2-二甲基-3-氯-丁酸（2）3-甲酰基-4-硝基苯甲酸（3） (E)-2-戊烯酸（4）3-氯丙酸苯酯（5）甲基丙二酸（6）N,N-二甲基甲酰胺（7）2-甲基丙酰氯（8）N-甲基-3-甲基戊酰胺（9）烯丙基丙二酰氯（10）1,1-环丙二甲酸 2．

H3C COOH

CH2CHCOOH

COOH

(CH3)3C

O O O N

O N(C2H5)2

(1)(2)

(3)

(4)(5)(6)

3．

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH OH -H CH3CHCHBrCOOH

主要产物

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

-H CH3CHCHBrCOOH OCH3

主要产物

4．（1） C>B>A （2）C>A>B>D （3）A>D>B>C （4）D>C>B>A （5）B>C>D>A 5．

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH3OH -H+CH3CHCHBrCOOH

主要产物

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH3OH -H+CH3CHCHBrCOOH

主要产物

6．（1）因为醋酸和乙酰胺能形成分子间氢键。

（2）因为甲酸乙酯中含有醛基，醛基有还原性，所以能发生银镜反应。（3）因为酰胺分子中的N原子上孤对电子与羰基发生共轭，因此，碱性弱。

7．

CH 3CH=CHCOOH

3Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H +

CH 3CHCHBrCOOH

OCH 3

主要产物

CH 3

CH=CHCOOH

3CH

CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H CH 3CHCHBrCOOH

主要产物

CH 3CH=CHCOOH

3Br

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H +

CH 3CHCHBrCOOH

OCH 3

主要产物

Br CH CHCCOOH

CH OH -H CH CHCHBrCOOH 主要产物

3CH=CHCOOH 3CH CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

3CH 3CHCHBrCOOH OCH 3

主要产物

33CH CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H CH 3CHCHBrCOOH OCH 3

主要产物

8．

3CH=CHCOOH

3CH CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H +

CH 3

CHCHBrCOOH

OCH 3

主要产物

H 3CH=CHCOOH

CH Br +

3CHCCOOH Br CH 3OH -H +

CH 3CHCHBrCOOH

OCH 3

主要产物33CH 3CHCCOOH

H 3CH=CHCOOH

Br 2

CH 3CH Br +CH 3CHCCOOH Br

CH 3CHCHBrCOOH

OCH

主要产物

CH 3CH=CHCOOH

3CH CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H +

CH 3CHCHBrCOOH

OCH

主要产物

CH 3CH=CHCOOH

3CH CHCOOH

Br +

CH 3CHCCOOH

CH 3OH -H +

CH 3CHCHBrCOOH

OCH 3

主要产物

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

3 -H CH3CHCHBrCOOH OCH3

主要产物

CH3CH=CHCOOH

CH CHCOOH

Br+

CHCCOOH

+ -H

CH3CHCHBrCOOH

主要产物

(7)

CH3

CH=CHCOOH3CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH3CHCHBrCOOH

OCH3

主要产物

9．

CH3CH=CHCOOH

CH3CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH3CHCHBrCOOH

OCH3

主要产物

CH3

CH=CHCOOH3CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

-H

CH3CHCHBrCOOH

OCH3

主要产物

10．

11．

CH3

CH=CHCOOH3CH CHCOOH

Br+

CH3CHCCOOH

CH3OH

-H+

CH3CHCHBrCOOH

OCH3

主要产物

甲乙丙

CH3CH2COOH2H5

CH3COOCH3

12．

COOH COOH CH 3

COOH COOH A

O O O

CH 3CH 2COOH

COOC 2H 5COOC 2H 5

COOH COOH CH 3OH +

(C)

(D)

(E)

13．

CH 3

H O

CH 3

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

CH 3

H 2

臭氧化

Ag 2O

I 2OH -

14．

COOH

HOOC

COOH COOH

OH OH COOH

COOH

OH HO

(A)

(B)(D)

(E)

O O (C)

COOH COOH

15．CH 2CH 2COOH

第十一章

1．（1）异丙胺（2） 3-戊胺（3）N-乙基苯胺（4）氢氧化二乙基铵（5） N,N-二甲基对硝基苯胺（6）溴化对甲基苯基重氮盐

（7）六氢吡啶（哌啶）（8）环己胺（9）2-氨基-4-甲氧基-1-戊醇（10） 2-甲基-1,3-丙二胺 2．

(1)

N(CH 2CH 2CH 2CH 3)3

N +(CH 3)2(C 2H 5)2 I -

CH 2NHCH(CH 3)2

H 2N

COOC 2H 5

O 2N

N 2+Cl -

NH(C 2H 5Cl)2

(2)

(3)(4)

(5)

(6)

3．2) NH 3 H 2O 2NaOH

(CH 3)3CCOOH

(CH 3)3CCH 2NH 2

(CH 3)3CCONH (CH 3)3CNH 2

(CH 3)3CCH 2(CH 3)3CCH 2CONH 2

1) SOCl 1) SOCl 2) NH 3 H 2O

2NaOH

2) NH 3 H 2O Br 2NaOH (CH 3)3CCOOH

(CH 3)3CCH 2NH 2

(CH 3)3CCONH 2

(CH 3)3CNH 2

(CH 3)3CCH 2COOH (CH 3)3CCH 2CONH 21) SOCl 21) SOCl 22) NH 3 H 2O

Br 2NaOH

4．（1） B>D>A>C （2）D>C>A>B （3）F>B>A>>C>E>D （4）E>A>B>D>C （5）A>B>D>C

5．溴代叔丁烷在氨水碱性条件下易发生E1消除，脱去HBr 水生成烯烃。

溴代新戊烷属于伯溴代烷，同时由于叔丁基的立体位阻，在氨水条件下按S N 1机理进行，生成正碳离子，，此正碳离子不稳定，甲基迁移生成叔正碳离子，而后在氨水碱性条件下发生消除反应，收率较低。

因此，可采用羧酸为原料，经Hoffmann 降解反应制备。

2) NH 3 H 2O 2NaOH

(CH 3)3CCOOH

(CH 3)3CCH 2NH 2

(CH 3)3CCONH 2

(CH 3)3CNH 2

(CH 3)3CCH 2COOH

(CH 3)3CCH 2CONH 2

1) SOCl 1) SOCl 2) NH 3 H 2O

2NaOH

6．从分子间氢键的角度考虑，伯胺和仲胺能形成分子间氢键，但伯胺形成氢键能力最强，沸点最高，叔胺不能形成分子间氢键，沸点最低。

7．

苯胺

苯酚

调pH 至酸性

有机层为苯胺和环己酮

水层为苯胺

盐酸盐

有机层为环己酮

加10%NaOH 调pH 至碱性

苯胺

（1）

苄胺N-

苯甲醇对甲苯酚

对甲苯酚

调pH 至酸性

有机层为苄胺甲基环己胺和苯甲醇

10%盐酸水溶液

水层为苄胺和N-甲基环己胺盐酸盐有机层为环己酮

加10%NaOH 调pH 至碱性

(2)

苄胺和N-甲基环己胺

水溶液

有机层为

N-甲基环己胺白色固体

有机层为苄胺

8．（1）加入亚硝酸钠和盐酸的溶液振摇，丙胺与亚硝酸反应生成丙醇，在水相，二乙胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基化物，为油层，然后加盐酸将亚硝基除去，用氢氧化钠中和提取液，乙醚提取，蒸馏得到二乙胺。

（2）加入乙酰氯，N-甲基苯胺被乙酰化，N,N-二甲基苯胺不被乙酰化，然后用盐酸的溶液搅拌，N,N-二甲基苯胺溶于盐酸溶液，用乙醚提取乙酰化物，水相用碱中和，油层为N,N-二甲基苯胺，洗涤、蒸馏得到纯品。 9．

2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -HO

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

2HO

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -HO

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

10．2HO

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -HO

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

2HO

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

NaNO 2

HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -HO

CH 2+

OH +

-N 2

-H

(1)

NaNO 2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -

CH 2+

OH +

-N 2

-H

(1)

11． 2HCl

CH 2NH 2

CH 2N 2+Cl -HO

CH 2+

OH +

-N 2

(1)

CH 2CH 2CN

CH 2CH 2CH 2NH 2

HO H N

H 2

2H 2

(2)

12．

(A)

(B)

(C)

(D)

H 2Pd/C

CH 3I

AgOH

COOCH 3

CH 3

COOCH 3COOCH 3

(E)

NH 2

N(CH 3)3I

(C)

N(CH 3)3

OH -

(D)热力学稳定

13． NH

2OH (A)

(B)

(C)

H 2SO 4

KMnO 4

CH 3COOH

COOH

14． CN

第十二章

1. 4>2>1>3

2. (1) (2)

(3) (4) 或

(5) ;(6) (7) (8) +

(9) (10) EtOCCH2P(OPh)2 O O

(11) (12) (13) (14)

(15) , (16)

(17) (18)

(1)

(2)

CH2OH

H2SO4H

2TM

(3)

(4)

第十三章

1 (1)

O C H2O H (2)

CH3

(3)

C H3

C H3B r- (4)

C H3

C H2=C H

(5)

S H

H (6) N

C2H5

C H3

2 (1) 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl

3发生显色反应。喹啉环能被KMnO

氧化，使

KMnO

褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。

(2) 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的

苯环)。

(3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩

磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的

噻吩。

(4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。

②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。

(5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物

中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。

3 有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示。

S N N

C H3

C H3N

N H

4 用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是

由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle 规则，所以它没有芳香性。 5．

(1) S

CH 3O O 2N H N O 3

H 2SO 4S

(2) N O 3

H 2SO 4

CH 3O S

N O 2C H 3O (3) N O 3

H 2SO 4S

CH 3O CH 3S

O 2N

CH 3O

CH 3

(4) cOH

Br 2

N O 2

(5) cO H

B r 2

C H 3H

N C H 3B r

(6) 2SO 4

H gSO 4

N S

H O 3

(7)

c 2O

A cO N a

C H O

C H =C H C O O H (8) 60C H 3I N H N

C H 3

(9) C H 3

O H 5C 2O C 2H 5PC l 5

(B eckm an 重排产物）

N C

H 3C

(10)

C C O O C H 3C C O O C H 3

O O C H 3

O C H 3

(12) CH 3K M nO 4

H +

PCl 5

CO O H N C Cl O

， CH 3K M nO 4H +PCl 5

N CO O H N

C Cl O ，

H 3

C l 2 , NaO H

N H 2

O N

N H 2

，

H 3C l 2 , NaO H N C N H 2O N

N H 2

(13)

C H 3

C H 2=C H C N

。(C 2H 5)3N , C 2H 5O H , 75 C

C H 3I

N C H 3

C H 3

I -

N C H 3

C H 2C H 2C H 2C N

I - ，

6. (1)

C H O O

C H C C H O C H

C H 3C H 2C H O

+稀N aO H

(2)

(CH 3CH 2CO )2O

CH O O

CH C

C O O H CH

+无水CH

7. 六氢吡啶具有脂肪族仲胺的结构特征，其中的氮原子为sp 3

杂化，有一对未参与杂化的孤对电子处于sp 3杂化轨道中，离核较远，容易给出，故碱性较强；

而吡啶中氮原子参与了芳环的构造，氮原子上的孤对电子电子处于sp 2杂化轨道中，离核较近，不易给出，碱性较弱。

8. 喹啉与亲核试剂反应时，进攻C 2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：

进攻

C 2

喹啉

荷分布符合电负性预计结果，环中的双键与苯环共轭

... ...

N u

H ... ...

N u

电荷分布不符合电负性预计结果

氮环中的双键与苯环不共轭

异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C 1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：

9. 2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N 原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：

(I)

(II)

(III)

O H

O N C O

O H

O N C O

O H

O N C O

O H

... ...

其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应：

O H

O C C

O H

10. 咪唑的结构如下：

N N H

(A )

H (B)

3-N 上孤对电子与吡啶中N 上孤对电子的分布相似，不参与芳环的共轭(A)，碱性较强；1-N 上一对电子与吡咯中N 上一对电子的分布相似，参与芳环的共轭(B)，碱性较弱。

所以，在酸性溶液中3-N 将被质子化，以下列形式存在：

N N H

11. 咪唑分子间存在较强的氢键作用，可以通过氢键形成链状缔合物：

N N H

N H N N H

而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成类似的分子间氢键。 12 原来的C 5H 4O 2是糠醛。

O C H O

C O O

C 5H 4O 2

[O ]

C O O -N a

O C 4H 4O

C a(O H )C 5H 4O 3

13. C 2H 5O O C

CH 2CO O C 2H 5

C C H

CO O C 2H 5

C 2H 5O O C

这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H ，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr ，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。

14. 吡啶与Lewis 酸作用，生成吡啶-Lewis 酸络合物，后者对亲电试剂不敏感。

+ FeB r 3

A l

B r 3

电子云密度小于

吡啶环，不利于亲电取代反

应

缺电子化合物，有空轨道

氮上有

孤对电子，形成配合键

15. 脂环氮上的未共用电子为sp 3

杂化，受饱和脂环的作用，电子云更加集中，碱性强。而奎啉环氮上的未共用电子为sp 2杂化，受苯环的影响，电子云更加分散，碱性较弱。

16. (A)和(B)的结构分别为：(A)

N SO 3H

(B)

O H

进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。 17. 根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：

N C H 2N C H 2N C H 2

2(A )

(B )

(C )

(D )

N C H 2N C H 2(E )

(F)

... ...

共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N 上的同时，还保持了一个完整的苯环；

另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：

C H 2N

C H 2

(IV )

( I )

( II )

(III)

共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N 上，但却不能保