progress(2005-2006)

电化学2005-2006年研究进展简报

Abstracts：In the field of Electrochemistry, some new developments have been made in the fundamental researches, such as nano-electrochemistry, power sources, electrocatalysis, bioelectrochemistry, spectroelectrochemistry and corrosion in the past year

近年，电化学学科在纳米电化学、化学电源、电催化、生物电化学、波谱电化学、腐蚀电化学及其它方面均取得了一些新进展。简要总结如下：

一、纳米电化学及其应用

纳米间隙电极是研究纳电子学、分子电子学的重要工具和手段。目前制备纳米间隙电极的手段有各类光刻加工方法、控制断裂法(break junction)和反馈控制电化学沉积方法等。其中电化学沉积方法因其成本低，简单方便可控而广泛应用于量子接触(quantum contact)、分子导电性质测量等领域。北京大学化学院刘忠范课题组首先提出并实现了利用纳米间隙电极的高频阻抗特性进行距离控制的方法。其工作原理是：利用电化学方法沉积金属于已制备好的距离较远的电极上，使电极间距缩小至所需尺度；电极之间的距离使用低频信号(<10Hz)或者双电层电势来实时监测，当信号发生突变时，沉积被停止，制备完成。

利用这一现象，即可在数十纳米的较大范围内控制电极间距。经过巧妙的设计，他们的装置可以在几十赫兹到几十千赫兹的频率范围内实现反馈控制下的恒电流电化学沉积，从而可以近线性地连续控制电极间距从几十纳米到低于1纳米的较宽范围内变化，大大拓展了此类方法的适用体系[1,2]。

厦门大学孙世刚课题组通过在纳米粒子胶体溶液引入有机相形成液/液界面，向胶体溶液加入合适的引发剂，使纳米粒子在液/液界面自组装形成有序薄膜。不仅可以组装金属纳米粒子有序单层或多层薄膜，而且也适用氧化物纳米粒子。其特点是可以根据研究和应用需要随意控制纳米粒子有序薄膜的尺寸，并且很方便转移到（导电）基底上，开展后续的电催化、异常光学以及其他研究[3]。

武汉大学陈胜利课题组建立了纳米尺度电化学界面的动态双电层理论模型，

将整个“电极/电解质”界面用一个动态双电层来描述，克服了经典电化学将界面分割为双电层和传质层所引起的弊端，可有效地描述纳米尺度电化学界面的高电流密度和纳米限域引起的动态双电层效应和电极尺寸效应[4]。

北京师范大学范楼珍小组利用电化学方法制备了C60-MWCNT(多壁碳纳米管)[5,6]，Pt/MWCNT, PtNi/MWCNT, PtRu/MWCNT, PtRuNi/MWCNT复合物，并研究了它们在生物传感器、直接燃料电池方面的应用，得到了较好的结果。利用三步电化学方法（活化碳纳米管，氧化PtCl42-,还原PtCl62-）制备了碳纳米管与Pt, Ni, Ru的复合物，利用电位阶跃方法在碳纳米管上制备出了具有三维结构的纳米Pt，Pt，Ru，PtRuNi合金粒子研究表明，三维结构的Pt/MWCNT比一维的Pt/MWCNT对甲醇的氧化具有更强的催化性能，而引入Ni后制备的PtNi/MWCNT 比Pt/MWCNT具有更高的抗CO中毒性。

二、材料电化学

厦门大学林昌健课题组发展了多种微探针技术原位直接测量钢筋/混凝土界面微化学环境及其与腐蚀电化学行为的关系，发现钢筋/混凝土界面Cl-和pH是控制钢筋在混凝土中腐蚀发生、发展的关键性参数,该工作得到Nature（材料专刊）的高度评价[7]。

复旦大学夏永姚课题组用化学键把PEO小分子修饰到无机纳米粒子表面的思路，得到的化学键合材料溶解锂盐后具有非常稳定的电导率，室温下达到10 –5 S/cm以上，进一步的修饰还能得到液态的聚合物纳米杂化材料，其室温电导率超过10 –4 S/cm[8,9]。

三、电催化

武汉大学庄林/陆君涛课题组提出采用模式识别方法研究纳米Pt-Ru催化剂的构效关系，绘制出活性与各因子的多元函数图，指导纳米Pt-Ru催化剂的设计[10,11]，对电池用氢氧化镍的质子扩散系数提出了基于纳米亚结构的新模型[12]，对文献中扩散系数数据极大的分散性（6个量级）和矛盾的扩散系数对荷电状态（SOC）的依赖性作出了统一的解释[13]。

武汉大学陈政课题组在“动态三相界线”电化学领域的研究取得了初步成果，提出和证实了无传质影响条件下的“薄层模型”以及有浓差、欧姆极化条件下

的“纵深模型”[14]。在此基础上他们对制备出了是磁性和储氢材料，观察到了相关过程中的新实验现象。提出和研究了改进方法，例如“非现场钙钛矿化方法”等，目前正申请相关专利并计划与工业界协商合作开发[15-17]。

厦门大学孙世刚课题组在电催化剂表面结构与性能调控方面，通过用S或Sb吸附原子对铂电极表面进行化学修饰，实现对1,3-丁二醇电催化氧化途径的控制[18]。

四、化学电源

武汉大学杨汉西课题组提出了一种直接硼氢化钾燃料电池（DBFC），采用廉价MnO2为阴极催化剂、碳载金为阳极催化剂，MnO2空气电极的电催化活性不受硼氢化钾的影响，由此可采用普通隔膜替代昂贵的离子交换膜，并解决BH4-的“穿透”问题。采用碳载纳米金催化阳极，硼氢化钾的氧化反应电子数可达到7.5以上，活性物质利用率达到90％以上[19,20]。

武汉大学陈胜利课题组发现大肠杆菌在电化学环境中会经历一个类似于自然选择的优化过程，经过燃料电池放电的细菌细胞其电催化性能会得到改善，通过连续的放电与接种培养循环，对大肠杆菌进行活化，得到的细菌催化剂可以在无需电子中介体存在下直接氧化葡萄糖，并输出电流，使得微生物燃料电池的功率密度比文献中使用电子中继体的大肠杆菌微生物燃料电池还要高4－5倍[21]。

武汉大学周运鸿、詹辉课题组通过有意识地选择化学计量以及非化学计量的材料作为研究对象，引入LiMn2O3作为参照物，利用充放电条件改变时的电化学行为变化，阐述了非化学计量的三元层状材料第一周不可逆容量产生的内在原因，解决了关于这一问题的歧义[22,23]。他们还在新型有机聚硫化合物的分子设计上进行了一些创新，以往尽管已经提出“主链导电，侧链贮能”的分子设计理念，但是由于S-S键难以在原有位置重新复合，所以根据这种思想设计的有机聚硫化合物循环性能很差。我们通过将活性S-S键固定在分子内部，不仅提高了材料的循环性能，而且以导电聚合物作为主链也提高了有机硫材料的导电能力，对S-S 键的开合具有催化作用[24]。

复旦大学化学系夏永姚课题组将锂离子电池的离子嵌入-脱嵌机制与超级电容器的双电层机制协调组合于一个储能器件中，组成不对称电容器，正极采用纳米锂离子的嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭，电解液采用含锂离子

的水溶液[25,26]；此外在纳米介孔材料在电化学电容器中的应用取得了一些进展，例如采用介孔碳材料有序生长的纳米聚苯胺材料，聚苯胺纳米线有利于聚苯胺本体参加反应（提供准电容），同时有纳米线形成的“V型”孔有利于离子的传输，电容量达1200F/g, 并且具有很好的大电流充放特性[27,28]。

五、生物电化学

北京师范大学胡乃非小组研究了血红素蛋白质，如肌红蛋白、血红蛋白、辣根过氧化物酶和过氧化氢酶等在各种薄膜电极上的直接电化学与电化学催化。层层组装薄膜由于其组成和层数均可相当精确地加以控制，从而可以在分子层次或纳米水平上实现了分子设计或“分子建筑”，可以为设计和构筑含有酶或功能蛋白质的分子器件如生物传感器或生物反应器等奠定了基础，发现纳米金与Mb静电层层组装电极具有更高的电活性，可能成为开发生物传感器和反应器的一种新方法[29-31]。

六、波谱电化学

复旦大学蔡文斌小组通过选择合适的化学镀和电镀配方和参数, 在全反射ATR Si柱反射面的Au膜上获得了几无针孔的Pt、Pd、Rh、Ru、Ni和Cd薄膜电极，具有极强SEIRA效应、峰向正常和无双极峰的扭曲，并且与通常的本体多晶电极具有十分接近的电化学行为，成功进行了电催化时间分辨研究和芳香化合物吸附结构解析研究[32,33]；采用单层含氨基的硅烷作为Si片透射面或ATR Si 柱反射面“粘结剂”，吸附上各种不同尺寸、形状金纳米溶胶作为二维晶种，或以含HF的溶液中还原生长Au、Ag和Cu纳米晶种，然后通过无电镀方式在原有晶种上进一步生长Au纳米颗粒，通过改变镀液中Au3+含量及还原生长时间等，控制膜的纳米结构从而调控其SEIRA效应和导电性[34,35]。

上海师范大学化学系电化学研究室和湖南大学化学生物传感与化学计量学国家重点实验室合作，结合自组装技术、量子化学振动计算和化学计量学解析，拓展了表面增强拉曼光谱和成像联用技术以及光谱电化学技术，在生物和有机大分子于电极表面自组装单层结构和性能关系的研究及数据解析和图像处理等方面取得了较大进展。与日本关西大学合作[36]，在分子水平观察了环境友好的缓蚀试剂植酸类化合物，在银、铜和铁表面的自组装过程、结构和电化学极化行为；

利用含时阈信息的拉曼映射图，分析了作为电子转移促进剂的巯基嘌呤分子在金电极表面的竞争自组织方式和介质影响因素，根据量子化学计算和拉曼表面增强选律，推导了最稳吸附构型的结构，通过原位表面增强拉曼光谱电化学技术，考察了单层膜的稳定性[37]；研究了可用作电子转移促进剂的巯基嘌呤分子在银电极上的竞争自组织方式和介质影响因素，根据量化计算和拉曼表面增强选律，推导了最稳吸附构型的结构，探讨了吸附取向。通过原位表面增强拉曼光谱电化学技术，对巯基嘌呤分子单层膜在金电极和银电极的吸附稳定性进行了比较[38]；

厦门大学孙世刚课题组研制特殊结构铂纳米粒子电催化剂，电化学法制备的Pt纳米刺聚集体不仅具有较高的电催化活性，而且对吡啶的拉曼散射增强了2000倍，比用电化学粗糙化（ORC）制备的Pt电极的SERS强度提高约一个数量级[39]。

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