大学无机化学知识点
一、物质的聚集状态第一章物质的聚集状态§１～１基本概念
１．定义：指物质在一定条件下存在的物理状态。
２．分类：气态（ｇ）、液态（ｌ）、固态（ｓ）、等离子态。等离子态：气体在高温或电磁场的作用下，其组成的原子就会电离成带电的离子和自由电子，
因其所带电荷符号相反，而电荷数相等，故称为等离子态，（也称物质第四态）
特点：
①气态：无一定形状、无一定体积，具有无限膨胀性、无限渗混性和压缩性。
②液态：无一定形状，但有一定体积，具有流动性、扩散性，可压缩性不大。
③固态：有一定形状和体积，基本无扩散性，可压缩性很小。
二、体系与环境
１．定义：
①体系：我们所研究的对象（物质和空间）叫体系。
②环境：体系以外的其他物质和空间叫环境。
2．分类：从体系与环境的关系来看，体系可分为
①敞开体系：体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换时称敞开体系。
②封闭体系：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换时称封闭体系。
③孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换时称孤立体系。
三、相
体系中物理性质和化学性质相同，并且完全均匀的部分叫相。
１．单相：由一个相组成的体系叫单相。多相：由两个或
两个以上相组成的体系叫多相。
单相不一定是一种物质，多相不一定是多种物质。在一定条件下，相之间可相互转变。单相反应：在单相体系中发生的化学反应叫单相反应。
多相反应：在多相体系中发生的化学反应叫多相反应。
２．多相体系的特征：相与相之间有界面，越过界面性质就会突变。需明
确的是：
① 气体：只有一相，不管有多少种气体都能混成均匀一体。
②液体：有一相，也有两相，甚至三相。只要互不相溶，就会独立成相。
③固相：纯物质和合金类的金属固熔体作为一相，其他类的相数等于物质种数。
§１～2气体定律
一、理想气体状态方程PV=nRT
国际单位制：R=1.0133* 105 Pa* 22.4* 10- 3 m 3 /1mol* 273.15K=8.314(Pa.m3 .K- 1 .mol- 1 )
1. ( 理想) 气体状态方程式的使用条件
温度不太低、压力不太大。
2. ( 理想) 气体状态方程式的应用
二、气体分压定律
混合气体的总压等于各组分气体分压之和。数学表达式：P T =P A +P B +P C +…
1. 组分气体分压：组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。P A V=n A RT
2. 组分气体分体积：组分气体与混合气体同温同压下所占有的体积。PV A =n A RT 由 1、
2 可推导出玻义耳定律：n、T 一定时P A V=PV A
3. 组分气体体积分数：组分气体的体积分数与混合气体的总体积之比——V A/V。根据阿佛加
德罗定律：等温等压下，体积分数=摩尔分数，
即T、P一定时，V A/V=n A/n 根据组分气体分压可知：P A=n A RT/V、P B=n B RT/V，（n=n A+n B+…）
再根据分压定律P=P A+P B+…=（n A+n B+…）RT/V=nR T/V
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所以 PV=nRT ，即：混合气体也适合气体状态方程。
三、气体的液化
气体变成液体的过程叫液化或凝聚。要使气体液化，须降低温度或同时加压。因为降温可降低分
子能量，减小液体的饱和蒸汽压；
加压可减小气体间的距离使其引力增大。实验证明，单纯采用降温法可以使气体液化，但单纯加压
却不一定能使气体液化，必须首先把
温度降低到一定数值才能实现加压液化；而当温度高于该值时，无论怎样加压，也不能使气体液化。
＊在加压下可使气体液化所需的一定（最高）温度称为临界温度（Tc）。
＊在临界温度时，使气体液化所需的最低压强称为临界压强（Pc）。
＊在临界温度和临界压强时，1mol 气态物质所占有的体积称为临界体积（Vc）。熔沸点很低的
物质，其临界温度都很低，难以液化．这是因为其分子间引力很小造成的（为非
极性分子）；反之则易液化．
当气态物质处于Tc、Pc、Vc 状态时，称之为临界状态。临界状态是一种不稳定的特殊状态。此时，气、液体间的性质差别将消失，其界面也将消失。
§１～3液体
一、液体的蒸发
1、蒸发过程液体分子和气体分子一样，处于无秩序的运动中，当一个液体分子运动到
接近液体表面，而且具有适当运动方向和足够大的能量时，它将挣脱临近分子的引力，逃逸到液
面上方的空间，变为蒸汽分子。这就是蒸发过程。
2、饱和蒸气压将一杯液体置于抽成真空的钟罩内，液体即开始蒸发，蒸气分子占居液
面上方空间，并做无序运动；当蒸气分子与液面撞击时，可能被捕获进入液体（此过程称凝聚）。当凝聚速率等于蒸发速率时，体系达到动态平衡，液面上方单位空间里蒸气分子数不再增多。
此时的蒸气为饱和蒸气，所产生的压强即为饱和蒸气压。
在一定温度下，空气中水蒸气的分压与同温度水的饱和蒸气压之比称空气的相对湿度。
3、蒸发热要使液体在恒温恒压下进行蒸发，须从周围环境吸收热量。这种维持液体在恒
温恒压下蒸发所必须的能量，称为液体的蒸发热。
不同液体，因其分子间引力不同，蒸发热必不相同；即使同一种液体，在不同温度下（因其平均动能不同），蒸发热也不相同。
在一定温度和压强下，1mo l 液体的蒸发热蒸称摩尔蒸发热。蒸发热越大，液体分子间
的作用力就越大。
二、液体的沸点
沸点指液体的饱和蒸气压等于外界压强时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中进行，称为液体的沸腾。低于此温度，汽化仅限于在液体表面进行——蒸发。
液体的沸点与外界气压密切相关，外压升高，则液体沸点也升高。
§１～4固体当从液体中取走能量（如降温）时，分子的平均动能逐渐降低（表现为分子运动速
率减慢），一旦温度降低到分子所具有的平均动能不足以克服分子间引力时，那些速率小
的分子将聚集在一起逐渐变成固体，此过程称凝固，为放热过程。
固体分为晶体与非晶体（无定型体）。二者主要区别有三条：
1.晶体有固定的几何外型，非晶体无。
2.晶体有固定的熔点，非晶体无（只有一个逐渐软化的温度范围）。
3.晶体是各向异性的，非晶体各向同性。
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非晶体的内部结构通常类似于液体内部结构。非晶体的聚集状态是不稳定的，在一定条件下会逐渐晶化；而若晶体的有规则排列被破坏后，也可变为非晶体。
第二章．化学热力学基础
§ 2 ～ 1 化学热力学概述
化学热力学是研究化学反应及相变过程中能量转换规律的科学。内容：a.过程中的能量变化；b.反应（或相变）的方向和限度。特点：通过已知的基本数据进行化学热力学计算，从而预言化学反应和相变过程的能量变化，以及方向和限度。注意：
1、化学热力学研究的是封闭体系。
2、化学热力学研究的是宏观物质。
3、化学热力学只研究体系的始态和终态。
4、化学热力学没有时间的概念。
§ 2 ～ 2 基本概念
一、状态和状态函数
1、状态：由一系列表征体系（宏观）性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的状态。
2、状态函数：确定体系状态的宏观性质（物理量）就是体系的状态函数。
二、过程和途径
1、过程：体系的状态发生变化时，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程。简称过程。过程可
以是在特定条件下进行的。
如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等，都具备各自特定的条件。
2、途径：体系由始态到终态的变化过程，可以采用许多种不同的方式，每一钟具体的方式称为一种途径。
三、容量性质和强度性质
1、容量性质（广度性质）此类性质的数值大小与物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的某容量性质等于各部分该性质的总和。如体积、质量等。
2 、强度性质此类性质的数值大小与物质的量无关，不具有加和性。如温度、浓度等。
四、热力学能（内能）内能是体系内部能量的总和。符号为 U。
内能是体系的一种宏观性质，一定量某种物质的内能是与物质的种类、温度、压力、体积等性质有关，所以它是体系的状态函数，其变化值只与始终态有关，而与途径无关。体系内能的绝对值大小是无法测量的，但它随体系状态变化而产生的变化值，可以从体系与环境在变化过程中的能量交换测得。
五、功和热（ W 、 Q）功和热是体系状态变化时，
与环境进行能量交换（传递或转换）的两种形式。具体地说：热：体系和环
境之间由于温度差别而进行的能量传递形式是热。功：
体系和环境之间除热以外，其它的能量传递形式是功。功有
多种形式，可分为体积功和非体积功。
体积功：指由于体系体积变化，反抗外力作用而与环境交换的功。
非体积功：除体积功外，其它功统称为非体积功。如电功等。功和热的单位为
“ J ”、“ KJ ”，但它们都不是状态函数。因为①功和热是伴随着状态的变
化而产生的，它是一种过程变量，没有状态变化就没有功和热。
②功和热的数值大小与变化途径有关。功和热取值
规则：
体系从环境吸收热量： Q 为正值；体系放出热量： Q 为负值。
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- 1 体系对环境作功： W 为负值； 环境对体系 作功： W 为正值。 六、
化学反应计量式 和反应进度
1、 化学反应计量 式（ 化学反应方 程式）
根据质量守恒定律， 用规定的化学符号和化 学式来表示化学反应的式子叫化学反应计量式。
如： a A +bB →dD+eE
∵随反应的进行， 反应物 A 、 B 不断减少， 生成 物 D 、 E 不断增多， ∴规 定： 对反应物而言， 化学计量
数为负； 对于产物而言， 化学计量数为正。 用 ν i 表示。
即： ν A =-a 、 ν B =-b 、 ν D =d 、 ν E =e ， 代入原式可得： ν A A +ν B B +ν D D+ν E E=0
例如合成 氨反应： N 2+3 H 2 2 NH 3
N 2、 H 2、 NH 3 的计量数分别为-1、-3 、+2， 其 含义是每消耗 1 molN 2、 3 molH 2， 可生成 2 molNH 3。 2、
反应进度
定义为：n B （ ξ ）= n B （ 0）+ ν B ξ ，其中 n B （ 0）、n B （ ξ ）分别代表反应进度ξ =0（ 反应未开始） 和ξ =
ξ 时 B 的物质的量。
∵ 未开始时 n B （ 0） 为常数， ∴dξ =ν B dn B 。
对 于有限变化来说， △ξ =ξ - 0=ν B △n B ξ 的单位为 mol
ξ 表明该反 应按化学反应式 的计量数进行的 倍数。
引 入 反 应进 度ξ 的 最 大优 点是 ： 在 反应 进行 到 任 意时 刻时 ， 可 用任 一反 应 物 或生 成物 来 表 示反 应进 行 的
程度， 所 得值总是相等的 。
对同一 化学反应方程式 来说, 反应进度 ξ 的值与选用反 应式中何种物质 的量的变化进行 计算无关； 但 若
方程式的书写不同， 则 反应进度是不同的。
§ 2 ～ 3 热 力 学 第 一 定 律 和 热 化 学
一、 热力学 第一定律
在任何过程中， 能量是不会自 生自灭的， 只能从一种形式转化为另一种形式， 而总能量是不变的。 这就
是热力学第一定律。
设一封闭体系， 若外界输送给 它的热量为 Q ， 并对其作功 W ， 则其内能的变化△ U=Q+W 。 这就是热力
学第一定律 的数学表达式。
二、 热化学 和热化学方程式
1、 热 化 学 ： 是 研 究 化 学 反 应 过 程 中 能 量 变 化 的 学 科 。 能 量 变 化 实 际 上 就 是 指 （ 始 态 到 终 态 或 反 应 物 变 成
生成物的） 反 应热。
2、 反 应 热 ： 又 叫 热 效 应 。 指 发 生 化 学 反 应 时 ， 若 体 系 不 作 非 体 积 功 ， 则 当 反 应 物 和 生 成 物 的 温 度 相 同 时，
化学反应过 程所吸收或放出 的热量。
3、 热化学方程式： 是表示化学反应 与热效应之间关 系的方程式。 书写
时 应注意：
⑴、 应注明反应条件（ 温度、 压力 ）， 若为 100 K pa 、 298 K 时可忽略。
⑵、 必须标出各物质的聚集状态。 ∵不同聚集状 态的热效应是不同的。
⑶、 方程式中的系数不表明分子数， 只表示摩尔 数， ∴可以是分数。 注
意： 计量数不 同时， 同一反应的反应热是不同的。
⑷、 逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同 ， 符号相反。
三、 恒容条 件下的热效应△ U
由△U =Q+W Q=△U+W
我们研究反应热一般都是在体 系不作非体积功时进行，此时，只有体积 功。W =－ P△ V （ 注：P 为外压，
∵是体系反抗外压所作功，∴取负号）∴Q V =△ U 即当体系不作非体积功时，恒容过程反应放出的热量等 于
内能的减少； 或吸收的热量 等于内能的增加。
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ξ =ν B △n B - 1 - 1
Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ
△ H=△ U+P△ V r m f m 四、 焓 H 及焓 变△ H —— 恒压条 件下的反应热
Q=△U -W 当条件为恒 压而非恒容， 则体系要作体积功，
Q=△U＋ P△Ｖ=U 2－ U 1＋P （ V 2－ V 1）
重 新组合后 Q=（ U 2+PV 2）－（ U １ +PV １ ）
∴ Ｑｐ＝Ｈ 2－ Ｈ 1＝
焓定义 ：焓是体系 内能加上压力与 体积的乘积 ，它没 有特殊的物理意义，它是体系的一种能量的组合形式， 是一种组合能量 ； 其变化量焓变△ H 是恒压条件下的 热效应。
△H＜ 0，说明反应焓值减少，反应是放热的，放出的热 量等于体系焓值的减少；△H＞ 0，说明反应焓值增 加， 反应是吸热 的， 吸收的热量等于体系焓值的增加。
H 与△H 具有以下的性质特征：
⑴ ∵H=U+PV, U 、P 、V 都 是体系的状态函数，∴H 也必为状 态函数，△ H 只与体系变化的始终态（ 即 反 应物与生成物） 有关， 而与变化途径无关。
⑵ H 是体系的容量性质 H=∑H 生 成 物 － ∑H 反 应 物 。 ⑶ U 的绝对值无法测得，∴H 的绝对值也无法测得，但其变化量△H 可 通过恒压下的反应热测得。⑷正 逆 反应的△H 数值相等， 符号相反。 △ H 正 =-△H 逆 。
对于有气体参加 的化学反应， ∵ PV =nRT ， ∴H=U+nRT。
若反应前后气体体积分别是 V 1、 V 2， 此时 P△V =P （ V 2－ V 1）=n 2 RT － ｎ 1RT ＝△ｎ ＲＴ
∴ＱＰ ＝△Ｕ＋ △ｎ ＲＴ＝△Ｈ
对于无气 体参加或反应前后气体△ｎ =0 的化学反应： △ Ｕ＝△Ｈ
标准摩 尔反应焓变
标准状态下， 某反应进 度ξ =1 mol （ 按所给定的反应式进行 1 mol 反应 ） 时的反应焓变为标准摩尔反 应焓 变。 表示为 Δ H θ
。 标准（ 状）态：在标准压力（ P =100kPa ）下，气体的压力等于 P ?
，溶液中溶质浓度为 1mol ·l ，液体、 固体都为最稳定的纯净物时为标准态 。（ 注 意： 标准态不涉及温度 T ， 与气体的标准状况为 不同的概念 。） 标准
摩尔生成焓 （ 又称标准生成热）
指在 恒温及标准态 下， 由最稳定 的纯态物质生 成单位物质量 的某物质的焓 变。 表示为 Δ H
θ (T ) ， 单位
KJ · m ol 。 当 T=298K 时， 可简写成 Δ H θ 。
f m 五 、 盖斯定律
大 量 实 验结 果证 明 ： 任何 反应 ， 不 管取什么 途 径 ， 从 一状 态 （ 始态 ） 的 反 应 物， 变到 另 一 状态 （ 终 态 ） 的 产物， 只要始终态一定， 其恒压下的热效应相同 。
在 实验的基础上， 盖斯指 出： 如果一个化学反应 能分解成几步来完成， 总 反应的焓变△Ｈ等于各步 分反应 的 焓变之和（ ∑νi ΔΗi ）， 这就 是盖斯定律。
应 用：
1、 热化学方 程式加合法
例如： C （ s ） + ? O 2 （
g ） →CO （ g ） △r H 由于此反 应难以控制，反应产物 CO 中不可避免地会有少量 C O 2，致使其反应热△r H 不易准确测出。我 们 可设计出这种途径：
C （ s ） + O 2 （ g ） C O （ g ） +? O 2 （ g ）
C O 2 （ g ）
Θ - 1 - 1
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△f △ f Θ 根据盖斯 定律△r H 1＝△r H ＋△rH 2 （ 反应可通过 一步进行， 也可通过两步 ）， ∴△r H ＝△r H 1－ △r H 2
①、
C （ s ）+?O 2（ g ） → C O （ g ） △ r H=？ ②、
C （ s ）+O 2（ g ） → C O 2（ g ） △r H 1=-394 K J ·m ol -1 ③、 C O （ s ） +?O 2（ g ） → C O 2（ g ） △ r H 2=-283 K J ·m ol
-1 ∵①＝② － ③， ∴△r H ＝△r H 1－ △ r H 2
注 意： 反应热的加减与方程式的加减是一致的。
2 、 标准生成焓法
我 们可以利用标准摩尔生成焓来计算标准摩尔反应 焓变。
。
（ ν i 表示式中物质的化学计量数 。） 如： ＋ｂ＋ｅΘ Θ Θ Θ
△r H m Θ＝[ d△f H m (D,g)+e△f H m (E,g)]-[ a△f H m (A ,g )+b△f H m (B ,g )]
注 意： 要乘系数， 系数相当于摩尔数（ 无单位 ）， 而 △r H m 与物质 的量成正比。 § 2 ～ 4 化 学 反 应 进 行 的 方 向 和 限 度
一、 化学反应的自发性 在一定条件下， 不需外界作功， 一经 引发就能自
动进行的过程称为自发过程。
热量只能自发 地从高温物体传 到低温物体，而 相反的过程则是 非自发的 。（ 热力学第 二定律之一 ）。说 明 体系总是倾向于取得最低能量状态。
化学反应也有自发的： ⑴化学反应自 发进行并非是无条件， 而是达到条件后自动进行 的； ⑵自发反应不 意味着速率大小， 非自发反应也不意 味着不能发生， 而是需外加有用功。
在孤立体系中 ， 自发过程是向 着混乱度增大的 方向进行的 。（ 热力学第 二定律之二 ）。
结论 自然界中的自发过程， 总是遵循两 条基本规律：
① 体系总是倾向于 最低能量状态； ②体系总是倾向于最大混乱度。
二、 熵及熵变
1 、 熵 S
是表示体系混乱度大小的 状态函数， 是体系混乱度的 量度。 S 越大， 混乱度越大； S 越小， 混乱 度越小。
2 、 熵变 △S 是体系混乱度变化的量度。 混乱度： 即混乱程 度， 组成体系的质点总是 在不停地运动， 位置和 能量都在不断地变化着 。 而每一质点的位 置、 能量都有确定的状态， 叫微观 状态， 体系可能有的微观状态 越多， 混乱度就越大。
混乱度是 体系的一种宏观性质， 而表现这种宏观性质的熵 ， 显然是状态函数。 作为
第二 定律的第二种描述形式， 也可以说是熵增 原理。 即△S﹥ 0。
３ 、 熵和熵变的特点：
a ) 熵 S 是状 态函数， ∴△S 与变化的始终态有关， 而与途径 无关。 b)
S 是容量 性质， 与物质的量成正比， 具加合性， △S 也有 加合性。 c ) S 与 H 和 U 不同， 它的绝对值可以测得。
在 ０ Ｋ 时 ， 任 何 完 整 晶 体 中 ， 其 组 分 粒 子 （ 原 子 、 分 子 或 离 子 ） 只 要 一 种 排 列 形 式 （ 是 完 全 有 序 的 ）， 即 只有一种 微观状态，规定 S=0 ，这就是热力学第三定 律。即在绝对 零度（ 0 K ）时 ，任 何纯净的晶态物 质的熵值 都是 ０ 。
从 ０ Ｋ→ 任一温度时， 物质的熵变值就等于物质的熵值。 S ＝ＳＴ － Ｓ ０ ＝ＳＴ － ０ ＝ＳＴ
４ 、 标准摩尔熵：
在标准态和一 定温度下， 1 mol 物质的熵值 称为标准摩尔熵 。
? ? - 1 - 1 表示为： S m （ T ）（ T=298. 15 K 时为 S m ）； 单位： J · m ol · K
? ? ?
标准（ 摩尔反应） 熵变 ： △r S m ＝ ∑S m ( 反应物) ＋ ∑νi S m ( 生成物) . ? ? ?
与△r H m 一样, △r S m 可看作不受温度 变化的影响( ∵反应物、 生成物的 S m 同时随 T 改变) ， ∴任意 T 时都可代
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Θ ? ?
用 S m ( 298K) 去求△r S m ( T) .
? ? r S m ＞ 0, 说明熵值增加, 混乱度增大 ； r S m ＜ 0 ， 说明熵值减少， 混乱度减少 。 ５ 、 影响物质 熵值大小的因素 ：
⑴. 物质的 聚集状态. ∵运动越自由, 其熵 值越大,
⑵. 物质的 纯度. 混合物或溶液的熵值一 般大于纯物质的熵值.
⑶. 物质的 组成、 结构.
复杂分子的熵值大于简单分子的. S 化合物＞S 单质 ； 组成分子质点多的大于质点少的混 乱度.
⑷. 体系的 温度、 压力
物质在高 温时的熵值, 大于低温时的熵值； 气体物质的熵 值随压力增大而下降.
三、 吉布斯（ Gi bbs ） 自由 能变—— 化学反 应自发的判据
吉布斯通过大量实验总结出一条规律 ： 判断一个化学反应是否自发进行， 要 看它在理论或实
践上是否能被用来做有用功（ 即 非体积功 ，）。 如果
能， 则是自发的； 若不能， 且需外界 对其做有用功才反应， 则是非自发的。
1 . 定义：
i .
体系中可做有用功的这 部分能量叫吉布斯自由能( G) 。 i i . 反应前后自由能的变化 就叫自由能( 焓) 变( △ G) 。
显然， △G 就是 自发变化的推动力。 △ G ＜ 0 是自发变化的判据； △ G ＞ 0 是非自发的判据； △ G ＝ 0 是平衡状 态的判据。
△H 可分为两部分： ①可用于作功（ ＝△ G ）；
②不能用于作功， 只能消耗于混乱度的增大 。（ 使△Ｓ增大） 用公
式表示为： △Ｈ＝△ G ＋ δ Ｑ
∵δ Ｑ＝Ｔ ·（ δ Ｑ／ Ｔ） ＝Ｔ△Ｓ
∴ △ G ＝ △Ｈ－ Ｔ△Ｓ （ 吉 布斯公式） ２ ． Ｇ与△G 的特点
⑴．
G 是状态函数, ∴△G 只 与变化的始终态有关， 而与变化途经无关。 ⑵．
G 是容量性质, ∴G 与物 质的量成正比， 具有加合性。 ⑶．
正逆反应的△G 数值相 等， 符号相反。 ⑷．
与△H 类似， 若一个反 应是若干反应正和， 那么总反应△G 总 等于各分反应△G 正和。 ⑸． G 的绝对值也不能测定， 但我 们需要的是过程变化值， ∴无妨。
3 . △r G m 与 T 的关系
G=H-TS 、 △G =△H - T△S , 式中 T 是热力学 温度，H 、S 、G 都 是任意温 度下的焓、熵、自由能值。它说明 ：△G 除了与△ H 、△ S 有关外， 还与 T 有关， T 实际上就是自发反应所需的温度条件。 通 过这个式子， 可计算出自发反应所需的温度。 ∵△r G m （ T ）=△r H m （ 298K ） - T△r S m （ 298K ） ＜ 0， 为自发反应的判据， ∴T＞△r H m （ 298 K ） /△ r S m （ 298K ） 为 反应自发进行的温度条件。
根 据△ G=△ H- T△S， 可分四种情况来分析反 应的自发与否：
⑴. △ H （ ＋ ）、 △S （－ ）， T 无论何温度时△ G ＞ 0， 反应都非自发。
⑵ . △ H （ － ）、 △S （ ＋ ）， T 在任何温度时△ G ＜ 0， 反应都自发进行。
⑶ . △ H （ ＋ ）、 △S （ ＋ ）， 高温时△ G ＜ 0 自发； 低温时△ G ＞ 0 非自发。
⑷ . △ H （ － ）、 △S（－ ）， 低温时△ G ＜ 0 自发； 高温时△ G ＞ 0 非自发。
其中⑶、 ⑷两种情况可通过△ G=△ H- T△S＜ 0 、 T ＞△ H/△ S 来计算出自发所需温度。
4. 标 准摩尔生成自由 能 在某温度 下， 由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成 1 mol 某纯物质的自 由 能变， 叫做该物质的标准摩尔生 成自由能。 表示为 △f G m ( T) , 单位： KJ /m ol 。
常见化合物的△f G m (298 K)值可查附录表， 此时温 度可省略。
由定义可知， 最稳定单 质的△f G m =0。
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Θ Θ Θ Θ Θ Θ
Θ Θ Θ Θ Θ
△ θ θ 1 1 ln K (T ) = ? Δ H ( 298) + Δ S ( 298) Θ 反应的标准摩尔自由能变： △r G m ＝∑νi △f G m （ 生成物） ＋∑νi △f G m （ 反应 物） 通过查表， 再根据上式计算出△r G m 去判断反应在标准态及恒温恒压下 是否能反应。
利用吉布斯方程可以计算任意温度时 的△f G m ( T) 。
当各物质 不是处于标准态时△G 这一判据如何求得呢？
如： a A( a q) ＋bB( a q) →g G( a q) ＋hH( a q)
[ a A( g ) ＋bB( g) →g G( g) ＋hH( g) ] 设 J 为某 时刻的反应商【 生成物浓度（ 压力） 方次乘积与 反应物浓度（ 压力） 方次乘积之比 】： g h a b g h a b J c ＝c G ·c H /c A ·c B J p ＝P G ·P H /P A ·P B
则 化 学 热 力 学 中 有 如 下 关 系 式 ： △ r G m ＝ △ r G m +RTl nJ ( 称 化 学 反 应 等 温 式 ) 利 用 此 式 ， 可 以 在 已 知 某 反 应 △ r G m
的基础上， 求出非标准态时 的△r G m 。
G i b b s 自 由 能 变 判 据 与 反 应 商 判 据 ：
Θ 根 据 K 可 计 算 出 △ r G m Θ 值 . 将 △ r G m Θ
代 入 △ r G m =△ r G m ＋ RT L n J
得 出 △ r G m =- R T L n K +RT L n J =RT L n J /K
J ＜ K→ △ G ＜ 0 ， 反 应 正 向 进 行 ； J ﹦ K→ △ G=0 ， 反 应 处 于 平 行 ； J ＞ K→ △ G ＞ 0 ， 反 应 逆 向 进 行 。
Θ
r G m 经 验 判 据 ：
△r G m ＜ -40 k J ·m ol -1， 反 应 多 半 正 向 进 行 ； △r G m >-40 k J ·m ol -1， 反 应 多 半 逆 向 进 行 ；
-40 k J ·m ol -1＜ △r G m <40 k J ·m ol -1 反 应 方 向 要 用 △r G m 判 定 。
四、 化学反应 进行的限度 根据化学反应等温式△r G m ＝△r G m +RTl nJ 可知 ：当 △r G m ＝ 0 时 ，反 应达到平衡 ，正 反应进行到最大限度 ， 各物质的量不再改变， 此时的 反应商为一常数， J =K 称平衡常数。 显然，
平衡常数越大， 反应进 行的程度越大。
由△r G m ＝ 0→△r G m +RTl nK ＝ 0
→△r G m ＝－ RTl nK 或 ln K ＝ － △r G m /RT 可见， △r G m 越负， K 越大， 反应程度越大。
Θ 注 意 ： 对 气 态 反 应 △ r G m Θ
＝ － R T ln K p ； 对 液 态 反 应 △ r G m ＝ － RT ln K c .
因 聚 集 状 态 不 同 ， K c 、 K p 数 值 不 同 。
Θ Θ Θ
结 合
吉 布 斯 方 程 △ r G m ( T) = △ r H m ( T ) - T△ r S m ( T )
Θ 和 化 学 反 应 等 温 式 △ r G m Θ ( T ) ＝ － RT ln K ( T)
Θ Θ Θ
得 出 － RT ln K ( T) = △ r H m ( T ) - T△ r S m ( T )
Δ H θ (T ) Δ S θ (T ) ln K θ
(T ) = ? r m + r m
RT R 在 温 度 变 化 范 围 不 大 时 ： ln K θ (T) = ? Δ r H m ( 298) + Δ r S m (298)
RT R
ln K 与 1 /T 呈 直 线 关 系 。
当 温 度 为 T 1 时 : Δ H θ ( 298) Δ S θ ( 298) ln K θ (T ) = ? r m + r m RT R 当 温 度 为 T 2 时 :
θ θ θ r m r m 2 RT 2 R θ θ θ
两 式 相 减 得 ： ln K ( T ) Δ H ( 2 9 8 ) 1 1 2 = r m ? θ Δ H ( 2 9 8 ) T ? T = r m ? 2 1 K ( T ) R T T R T ×T 1 1 2 1 2 结 论 ： 吸 热 反 应 , 温 度 升 高 , K θ 增 大 ； 放 热 反 应 , 温 度 升 高 ,
K θ 减 小 。
这 与 化 学 平 衡 得 出 的 结 论 是 一 致 的 。
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一、化学反应速率 第三章. 化学动力学基础及化学平衡 §3～1.化学反应速率
§3～1～1. 概念
化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说， 通常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用 v 表示。v ＝∣△C ∣/t。 时间 t 的单位可以是秒（s ）、分（min ）或小时（hr ）；浓度为体积摩尔浓度。
注意：
1、 在表示反应速率时，须注明是用哪种物质表示的。 只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反 应式中分子式前的系数比。一般常选用浓度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。
2、 上面表示的反应速率是在某一段时间内的平均速率，并不代表反应的真实速率。 间隔时间越短，越接近真实速率——瞬间速率，即：v ＝-dc A /dt 。（∵速率是正值，c A 减少，∴ 要加负号。） 瞬间速率只能通过作图求得。
注意：在比较反应速率时，( 物质、浓度、时间) 各因素要保持一致。
3、 若用反应进度ξ 表示反应速率，则：v ＝dξ /Vdt ＝dc/ν d t . 此时的反应速率对某反应式 而言是唯一的。
二、反应机理 反应机理：就是反应所经历的途经或反应历
程。
经过一步就完成的化学反应称基元反应；由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过 两步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。
如 ⑴ NO 2 +CO →N O+CO 2 一步完成，为基元反应。
而 ⑵ 2NO+H 2 →N 2 +其机理为 ① N 2 +H 2 O 2 ② H 2H 2 O 复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应 叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。
§3～1～2 反应速率理论
一、有效碰撞理论 该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发生化学反应是由于反应物分
子发生碰撞
引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过 碰撞才能发生反应。
能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子叫活化分子。
要发生有效碰撞必须具备两个条件：
⑴分子必须具有足够能量。 ⑵碰撞须有一定的取向。 正因为这两个条件
的限制，∴反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。
能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发 生化学反应的临界能量。
活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec ）与反应物分子平均能量（E 均）之差。 Ea=Ec －E
均
一般化学反应的活化能都处于 60－250KJ/mol 。
当 Ea ＜42 KJ/mol 时，反应速率很快，瞬间进行；当 Ea ＞420 KJ/mol 时，反应速率很慢，无法觉察。
二、过渡态理论(过渡态理论)
过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成的， 反应物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就 是反应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键
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