水泥熟料中硫铝酸钙的定量分析

水泥熟料中硫铝酸钙的定量分析

摘要：通过选择性溶解方法，进行硫铝酸钙的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出了这两种方法用于测试水泥熟料中硫铝酸钙的具体步骤与方法，为硫铝酸钙的定量分析提供方便。系统的比较选择性溶解和XRD定量计算得到的硫铝酸钙定量结果。结果表明：两种方法都能得到较好的定量结果；XRD法测定结果偏高，结果波动较大；而化学法测定结果偏低，数据更加稳定。

关键词：选择性溶解; 硫铝酸钙; XRD; Rietveld定量分析

Quantitative Analysis of Calcium Sulfoaluminate in

Cement Clinker

Abstract: Calcium sulfoaluminate (C4A3$) is the main phase in CSA cements. Herein, we address the quantification analysis of C4A3$ in cement clinkers by chemical extraction accompanied with XRD estimating its precision. Meanwhile we thoroughly document the determination procedure of both techniques, providing direction for the quantification analysis of C4A3$. Systematic comparison between two methods has been done and results show: both approaches could yield reasonable C4A3$ content; the data obtained by XRD method is higher with larger fluctuation while chemical method’s is lower and more stable.

Key words: extraction; calcium sulfoaluminate; XRD; Rietveld quantitative analysis

硫铝酸盐水泥是目前水泥研究热点之一[1-3]。硫铝酸钙（C4A3$）用于膨胀水泥中补偿收缩的成分，因其与传统硅酸盐水泥相比，煅烧温度低、原料所需石灰石少，其生产过程中能源消耗低、CO2等废气排放少，有利于节能环保。硫铝酸钙矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀、微膨胀等优良特性。基于Reitveld方法的X线衍射定量分析可以直接测定无机矿物中各个矿物相的含量，是目前国际上分析水泥熟料矿物含量的最常用方法[4-5]。化学测定法也被用于测定水泥熟料中特定的一些矿物相的含量，如常用的游离CaO含量[6]的测定、选择性溶解等[7]。

XRD定量方法在水泥熟料矿物中的广泛使用利于Rietveld全谱拟合技术的发展。常用的Rietveld全谱拟合工具软件有GSAS EXGUI、FullProf、Topas、Maud等。GSAS EXGUI 在学术研究中的使用较为普遍，其定量结果的准确性也已经被系统的研究，认为Rietveld定量能在水泥熟料矿物的定量中得到满意的结果[4-5]。

选择性萃取[8-9]是化学分离工程中的常用手段，即用具有选择性溶解能力的溶剂（萃取剂）分离混合物体系中的某组分；在酸性溶液中，有机酸电离的有机配体通过其与硅酸盐相金属离子形成配合物，降低矿物水解活化能，从而使矿物溶解，另外熟料中其他矿相如铝相、铁相、硫酸盐相属于酸性物质，难溶于有机酸溶液，因而可用马来酸/甲醇溶液来萃取熟料中的硅酸盐相[10-11]。氯化铵水溶液呈弱酸性。可增加可溶性硫酸盐的溶解度，从而将其萃取出来。采用化学方法，分步选择性溶解熟料中的硅酸盐相、中间相，将C4A3$富集通过检测硫含量从而达到定量的目的[12]。

由于水泥熟料中矿物相较多，各个物相的含量变化较大（0~70%）。直接使用XRD全谱

定量得到的结果误差较大。可以通过选择性溶解的方法，逐步富集特定的物相来，再使用XRD全谱拟合实现矿物含量的准确定量分析。

C4A3$作为硫铝酸盐水泥的主要矿相，其定量分析不论是在工业应用中，还是在科学研究中都具有重要的作用。目前还没有直接快速的化学测定方法，采用XRD对其进行定量分析对设备和实验人员技能要求高。本文通过选择性溶解方法，进行C4A3$的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出这2种方法用于测试水泥熟料中C4A3$的具体步骤与方法，为C4A3$的定量分析提供方便。系统的比较了选择性溶解和XRD定量计算得到的C4A3$定量结果。

1 实验部分

1.1原材料与仪器

所有水泥样品用玛瑙研钵粉磨，过80 μm筛。选取已知组分的样品，进行萃取分析；分别选取工业生产水泥P.II 52.5和实验室烧成熟料HNTest-1270-1h、N2-Blank、NM-Blank、NM3-1250-1h、N4-1250-1h、Qr4-1250-1h1熟料作为空白样品。在空白样中分别掺入已知量的C4A3$、和其他组分硫酸盐如K2SO4、CaSO4等，作为参比样。

日本理学MiniFlex 600型X线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα线，λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流15 mA，数据采集范围为10°~70°(2θ)，扫描速率10°/min，步长0.02°。

1.2 实验方法

化学测定法[8,12]：5 g样品同200 mL无水甲醇加入300 mL烧杯中，室温条件下置于磁力搅拌器上搅拌3-5 min后，加入30 g顺丁烯二酸，继续搅拌10 min后，用2层11 mm中速定性滤纸，通过布氏漏斗过滤，甲醇洗涤残余物3遍，小心将滤纸及残余物转移至表面皿上，并尽量将漏斗中残余物刮取至表面皿上。第一步沥滤残余物简称为MAR（成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO、C4A3$和可溶性硫酸盐相）。用250 mL 质量分数为10 %的NH4Cl水溶液冲刷表面皿上残余物于300 mL 烧杯中，搅拌20 min，过滤后，水洗残余物2遍，除去NH4Cl，再用甲醇洗涤一遍，收集残余物，60 ℃烘干后称质量，经两次沥滤残余物记为ACR （成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO和C4A3$），用玛瑙研钵混合均匀。采用BaSO4质量法，测定ACR中SO3含量，原样品中的C4A3$含量计算见式（1）。

m

SO w

ACR

m

A

C

w

) (

)

(

634

.

7

$)

(3

3

4

(1)

式中：m(ACR)为ACR的质量；w（SO3）为ACR中SO3的质量分数；m为被测样品的质量

XRD定量计算：XRD定量计算用Reivteld全谱拟合，数据处理使用GSAS[13] EXGUI[14]软件包。拟合参数包括放大因子、晶格参数和峰形函数（GU，GV，GW），手动扣除背景。精修所用的晶体结构和对应的参考文献见表1。

表1 各物相对应ICSD卡片号与矿物名称

1六组熟料均由实验室烧制而成，标号分别代表原料产地-热处理温度-热处理时间，选用无关联的熟料体系，以便证实文中C4A3$的定量方法具有普遍性。

注: ICSD卡片中的矿物名称

2 结果与讨论

2.1 XRD定性分析

水泥熟料中的主要组分为C3S、C2S、C3A和C4AF（以N2-Blank为例，如图1）。通过第一步顺丁烯二酸/甲醇沥滤后，剩余物MAR中，C3S、C2S被溶解掉，以C3A和铁相为主，同时C4A3$、可溶性硫酸盐（熟料中C3S和C2S中固溶的S在这一步的溶解中被转化为可溶性硫酸盐，主要为石膏）也被富集。

经过第二步NH4Cl水溶液沥滤后，剩余物ACR中已无可溶性硫酸盐（如石膏相）的特征峰，其中含S相仅为C4A3$。本方法对于固溶在C3A和C4AF中的S没有办法区分和分离，而这一部分的S也最终被带入了C4A3$的计算中。由于C4AF和C3A在硅酸盐水泥熟料中的含量较硅酸盐少，总的引入的S的误差相对不大。所以在高C3A和C4AF含量的熟料中应用该方法时要慎重。

N2-Blank中掺入质量分数为10%的C4A3$的样品（N2-Blank-C4A3$）的XRD见图1(b)，在掺入10% C4A3$的试样中，熟料的XRD图即可观察到其特征峰，通过逐步萃取，其含量被富集，在ACR图谱中已成为主相。熟料中有C3S、C2S、C3A、C4AF、f-CaO、MgO、C4A3$和CaSO4八个物相，通过第一步萃取，除去了硅酸盐相和游离CaO，如MAR中所示，经过第二步萃取后，溶解掉了可溶性硫酸盐相，使得ACR中仅有C3A、C4AF、MgO和C4A3$。

(a) N2-Blank

(b) N2-Blank-C4A3$10

图1样品的XRD谱

Fig.1XRD patterns of the sample

2.2 XRD结合选择性溶解法定量分析

通过GSAS软件包对XRD数据全谱拟合、应用化学法及化学法结合XRD定量分别得到样品中C4A3$含量，如表2所示。

全谱拟合的数据与采集数据的比较如图2所示，以N2-Blank的熟料及萃取试样的数据为例，其中红色差点表示XRD扫描数据，绿色曲线为Rietveld拟合结果，下方不同颜色竖线表示不同物相的特征峰位置，紫色曲线为拟合值与探测值间的残差线。在熟料的精修结果中，各特征峰都已匹配，残差主要来源于主强峰的高度，推测为制样过程中挤压样品造成取向所致；在MAR的精修图中29°附近有特征峰形状和峰高未匹配，进行定性分析可知其为γ-CaSO4；ACR的精修图中各特征峰都匹配完好，残差图波动小，可应用此萃取方法富集熟料中的中间相，用于排除硅酸盐相对定量结果和结构精修等方面带来的干扰。

选择性溶解部分矿物对样品定量计算中的拟合效果有所提高。对于熟料而言，主要的拟合误差来自C3S和C2S的主强峰的匹配（见图2 a），这些误差是由于矿物的择优取向所致。同时，C3S和C2S含量占到了80~90%，如果在定量中这两个主要相误差较大，会对其它含量较少的矿物的定量结果带来较大影响。去除C3S和C2S后的样品的拟合效果较好（如图2b、c）。由于本文重点的定量矿物是含量较少的C4A3$，所以结合选择性溶解和XRD来实现矿物的定量是目前最好的选择。

表2不同方法测得样品中C4A3$含量表（%）

Table 2 C4A3$ content of samples by different methods (%)

注 a C 4A 3$10为熟料中掺入10%的C 4A 3$

b Y10CK10:表示样品中掺入10% C 4A 3$、5% K 2SO 4和5% CaSO 4所得数据；

c BIG C 4A 3$表示样品中掺入10% CaSO 4后，放大萃取样至10 g 所得数据；

d ACR>、MAR> 对残余物做XRD 定量分析后，用残余物在样品中质量分数推算熟料中C 4A 3$含量

(a)

N2-Blank GSAS

(b) N2-Blank-MAR GSAS

(c) N2-Blank-ACR GSAS

图2 XRD图谱的GSAS精修

注：a XRD扫描数据；b Rietveld拟合数据；c各种物相衍射峰位置；d残差线

Fig.2 GSAS refinement image of XRD pattern

2.3XRD法与化学法的比较

由4组数据测量值对所有方法所得数据的均值做散点图，如图3所示，可以看出不同方法测得的C4A3$含量的分布情况。以Y=X即图中1:1直线作为参照，由XRD和通过MAR>分析的数据均在直线左上方，说明这2组数据的测量值偏高，而化学法和ACR>测量值偏低。

分别对XRD、化学法数据做直线拟合，如图3中左上方（MAR>、ACR>数据如图3右下方所示）。拟合数据见表3，拟合直线满足方程Y=a+b×X，置信度为0.95957。XRD、化学法拟合直线的斜率都接近于1，说明这2种方法各自测量不同含量C4A3$时的精度基本相同。XRD法的截距为0.71，大于0，说明此方法存在偏大的系统误差，可能是由于熟料体系中存在非晶相等原因造成；其斜率为1.03对应的标准差为0.04较化学法对应的1.01、0.03均稍大，说明相对而言，化学法的数据分散性小，测量精度更高；化学法的截距为-0.61，小于0，存在偏小的系统误差，系统误差来源详见2.5节。同理有MAR>法截距>0、斜率>1，说明随C4A3$含量增加，测量值偏大得趋势约明显，而ACR>法斜率<1，说明说明随C4A3$含量增加，测量值偏小得趋势越明显。由以上分析可知，XRD得到数据偏高、化学萃取结果偏低，而MAR>结果偏高、ACR>偏低，说明在第一步萃取过程中的质量损失较少，其造成影响不能与XRD偏高的影响相抵消。可推测第一步萃取过后，残余物中还有较多非晶相存在，推测非晶相主要存在于中间相中；而ACR>偏低，说明两次萃取后的损失影响已经可以

抵消XRD偏高的影响。

图3 数据散点及线性拟合图

Fig.3 Scatter plot and linear fit of the data

表3 各组数据线性拟合参数

Table 3 Linear regression parameters

2.4 统计学分析 以各组数据相对误差(Delta)对Y-Bar 做散点图，如图4所示，定义相对误差为测试值与均值之差占均值的百分比，以水平线Y=0作为基准，XRD 数据在直线之上，化学法在直线之下，且两者分布都随均值增大，越靠近基准线分布，说明随样品中C 4A 3$含量增加，两种测试方法的相对误差都减小。

将XRD 法所得数据（及化学法数据）与其均值相比得到相对误差值，对相对误差做分布直方图如图5所示，两图的分布都在0点附近较为集中，远0处数据点较少，类似于正态分布的分布图，且XRD 的数据较为分散，相对误差主要集中在±20% 之间，而化学法的数据较为集中，相对误差集中在±4% 之间。对2组数据做正态分布的概率图（图5），可看到2组数据都在参考线附近分布，化学法所得数据的拟合出的正态分布标准偏差仅有2.73%，而XRD 法有14.87%，说明化学法波动性更小，精度更高。

Fig.4 Scatter plot of the XRD and Chem. Delta data

Fig.5 Normalize column of XRD and Chem. Delta data

(a)XRD

(b) 化学法

图6 XRD、化学法正态分布概率图

Fig. 6 Normal probability plot of XRD and Chem. data

2.5 误差来源

XRD定量分析，因样品中存在无处不在的固溶相和非晶相，Rietveld定量分析总是存在一定系统误差[6]，使得测得晶相的硫铝酸钙含量偏高。此外，误差来源还包括：1）熟料是一种多矿物组成、物理化学状态不均一的混合物，其颗粒度、颗粒形状、颗粒内部不匀引起物理效应，同质多晶现象影响X射线衍射强度不同引起定量误差。

2）制样过程中，压片造成试样存在择优取向，影响定量结果的准确性。

3）在GSAS精修过程中，精修各项选择顺序、函数、参数等不同，造成精修误差。

化学萃取法定量分析偏低原因：

1）选择性溶解过程中，将MAR转移至NH4Cl水溶液中、将干燥后的ACR从滤纸上

刮取过程中都有部分试样损失。

2）测ACR中SO3 含量过程中，溶液酸度不适宜。在适当稀酸条件下，可得到粗大结晶的硫酸钡沉淀，易于过滤且不致穿过滤纸，并且可抑制其他可溶于稀酸的钡盐生成。当酸度过高时，造成BaSO4形成酸式盐而溶解度增大。但酸度过低时，会有碱金属离子、Ca2+子等硫酸盐的共沉淀生成，一方面其硫酸盐的分子量较BaSO4低很多，另一方面，灼烧时会失去SO3，造成测量结果偏低。

3）灼烧前滤纸要充分灰化，并从低温开始灼烧，以将滤纸中的炭完全烧尽，如有炭存在，硫酸钡会被还原成硫化钡，造成沉淀质量减少。

3 结论

1）XRD法测试结果偏高，偏高幅度与样品中非晶相含量有关，该测试方法测试周期短，操作简便，1个样品在1h内便可得到各组分的矿物含量结果，但设备较昂贵，软件计算门槛较高，需对操作人员进行技术培训，适用于实验室条件和样品中非晶相含量较少情况，若非晶相较高时需加入金红石等内标参比。

2）化学萃取法测试结果偏低，但若操作人员测试熟练程度较高，则可尽量将误差降低，此方法较XRD相比测试周期略长，每个样品至少需8h才能得出C4A3$定量结果。但化学法所需器材、试剂均较廉价，技术门槛低，操作人员通过稍加练习即可熟练掌握测试过程，且该方法适用于各种样品，无论非晶相含量多少，均可得到较为准确的结果。

3）化学法、XRD数据的相对误差基本符合正态分布，各自系统间的误差可视为随机误差，相比而言，化学法所得数据的拟合出的正态分布标准偏差仅有 2.73%，而XRD法有14.87%，说明化学法波动性更小，精度更高。

参考文献

[1] Ma B, Li X, Mao Y, et al. Synthesis and characterization of high belite sulfoaluminate cement

through rich alumina fly ash and desulfurization gypsum [J]. Ceramics-silikaty, 2013, 57(1): 7-13.

[2] Chen I A, Juenger M C G. Incorporation of coal combustion residuals into calcium

sulfoaluminate-belite cement clinkers [J]. Cement and Concrete Composites, 2012(0): 893-902. [3] Chen I A, Hargis C W, Juenger M C G. Understanding expansion in calcium sulfoaluminate–belite

cements [J]. Cement and Concrete Research, 2012, 42(1): 51-60.

[4] De la Torre A G, Aranda M A G. Accuracy in Rietveld quantitative phase analysis of Portland

cements [J]. Journal of Applied Crystallography, 2003, 36: 1169-1176.

[5] Ferreira A V, Righi A, Araujo F G S, et al. Applications of the Rietveld method to quantify the

crystalline phases of Portland cement clinker doped with nickel and chromium [J]. Powder Diffraction, 2008, 23(2): S42-S45.

[6] Lerch W, Bogue R H. Determination of uncombined Lime in Portland cement [J]. Industrial &

Engineering Chemistry, 1926, 18(7): 739-743.

[7] Gutteridge W A. On the dissolution of the interstitial phases in Portland cement [J]. Cement and

Concrete Research, 1979, 9(3): 319-324.

[8] Adams L.D, Larkin E.E., 郭斌. 用顺丁烯二酸-甲醇和氯化铵-水作萃取剂测定K型水泥和熟料

中的C4A3S [J]. 云南建材, 1982(03): 74-77.

[9] 嵇鹰, 杨康, 徐德龙, 等. 三步萃取法对水泥微量含硫矿物相深度分析[J]. 硅酸盐通报,

2012(02): 421-425.

[10] Runje V, Bezjak A. Kinetic analysis of extraction of calcium silicates with methanolic solution of

salicylic acid. II. Extraction of dicalcium silicates [J]. Cement and Concrete Research, 1984, 14(6): 833-838.

[11] Struble L. The effect of water on maleic acid and salicylic acid extractions [J]. Cement and

Concrete Research, 1985, 15(4): 631-636.

[12] Adams L D, Larkin E E. Determination of C4A3S in type K cement and clinker using maleic

acid-methanol and ammonium chloride-water as extracting agents [J]. Cement and Concrete Research, 1978, 8(5): 539-544.

[13] Larson A C, Dreele R B V. "General Structure Analysis System(GSAS )" [J]. Los Alamos National

Laboratory Report LAUR, 1994: 86-748.

[14] Toby B. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS [J]. Journal Of Applied Crystallography,

2001, 34: 21-210.

[15] Nishi F, Takéuchi Y. Tricalcium silicate Ca3O [SiO4]: the monoclinic superstructure [J]. Zeitschrift

Fur Kristallographie, 1985, 172(34): 297-314.

[16] Tsurumi T, Hirano Y, Kato H, et al. Crystal structure and hydration of belite [J]. Ceram. Trans.,

1994, 40(CEMENT TECHNOLOGY): 19-25.

[17] Mondal P, Jeffery J. The crystal structure of tricalcium aluminate, Ca3Al2O6[J]. Acta

Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1975, 31(3): 689-697.

[18] Colville A, Geller S. Crystal structures of Ca2Fe1.43A l0.57O5and Ca2Fe1.28A l0.72O5[J]. Acta

Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1972, 28(11): 3196-3200.

[19] Smith D K, Leider H. Low-temperature thermal expansion of LiH, MgO and CaO [J]. Journal Of

Applied Crystallography, 1968, 1(4): 246-249.

[20] Schiebold E. The crystal structure of periclase [J]. Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys.,

Kristallchem., 1921, 56: 430.

[21] Saalfeld H, Depmeier W. Silicon‐Free compounds with sodalite structure [J]. Kristall und

Technik, 1972, 7(1‐3): 229-233.

[22] Morikawa H, Minato I, Tomita T, et al. Anhydrite refinement [J]. Acta Crystallogr., Sect. B, 1975,

B31(8): 2164-2165.