化学专业毕业论文 丁基锡氧簇合物的合成与表征

丁基锡氧簇合物的合成与表征

摘要：本论文运用正丁基锡酸或二丁基锡氧化物与有机酸反应的方法，合成了正丁基锡3-溴苯甲酸酸酯、正丁基锡5-溴苯甲酸酸酯、二丁基锡3-溴苯甲酸酸酯和二丁基锡5-溴苯甲酸酸酯。对合成的一系列新型的有机锡化合物，对其结构进行了红外表征及分析。

关键词：丁基锡氧簇合物合成表征

目录

1.前言 (1)

1.1有机锡化学概述 (1)

1.1.1有机锡化学发展简史……………………………………………………………（ 1）

1.1.2有机锡化合物的性质及应用………………………………………………………（3 ）1.2有机锡配合物的合成与结构……………………………………………………………（5 ）

1.3选题意义…………………………………………………………………………………（ 5）

2.丁基锡氧簇合物的合成与表征 (7)

2.1 实验部分…………………………………………………………………………………（ 7）

2.1.1 实验仪器和实验试剂………………………………………………………………（ 7）

2.1.2丁基锡氧簇合物的合成……………………………………………………………（ 7）

2.1.3丁基锡氧簇合物的表征……………………………………………………………（ 8）

2.2 结果与讨论...........................................................................（8 ）2.3小结 (11)

参考文献 (12)

致谢 (15)

前言

1.1有机锡化学概述

1.1.1有机锡化学发展简史

有机锡化合物是一类长期以来一直都在研究乃至于趋于更完善、更成熟的有机化合物体系。早在一百多年前，有机锡化合物就被由金属锡和卤代烃直接反应合成，取代了传统的格氏试剂间接合成方法[1,2]。由于有机锡代经化合物特别是三烃基锡化合物一般具有较高的生物活性，具有杀菌、防腐作用，所以有关这方面化合物的合成做了大量的工作。

早在1904年国外就开始了有机锡化合物的研究工作，但是半个世纪以后，才有了更多的投身于有关这方面的研究工作。六、七十年代，有机锡化合物的研究工作有了长足的发展，合成了许多新的化合物，并且也提出了有关有机锡化合物结构方面的建议和一些理论。国内关于有机锡化合物研究最早的报道开始于1966年，进入80年代以后，有关这方面的工作异军突起，报道很多。这一时期主要的工作还是侧重于结构表征，即用各种检测手段（主要是红外光谱和X衍射光谱）来测定这类化合物的结构，从而验证了前人的推测和结论。另外一个侧重点就是将它的生物活性有效地加以利用。后来的研究工作发现三烃基锡羧酸酯也具有较高的生物活性，所以，以后的研究工作主要以合成三烃基锡羧酸酯为目标和对象。

有机锡化合物是至少含有一个锡-碳键存在的化合物，共计四个系列的锡化合物，它们的化学通式为R n SnX4-n。其中，R为烷基或芳香基基团；X为阴离子基团，如氯化物、氧化物、氟化物、氢氧化物或者硫醇盐；n为1～4之间的数；并相应地简称为单、二、三和四烷基有机锡化合物。[3]不同类的有机锡化合物的性质不同：monoorganotin毒性低而triorganotin则有高的生物杀伤力活性；diorganotin主要用于催化剂和稳定剂；tetraorganotin的应用还不多见。大量的有机锡化合物中的锡是四价的，只有少量的是二价的。和同族的元素相比，C-Sn 键通常较弱而且极性更大，近似于Pb-C键的性质，其有机基团容易进行再分配，易被卤素、卤化物切断。但这并不意味着在普通条件下有机锡化合物是不稳定的。在室温下，C-Sn键对水是稳定的，对热也相当稳定。许多有机锡化合物可以被减压蒸馏。强酸、卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂C-Sn键。有机锡化合物大多成共价键，但这些共价键又具有很大程度上的离子特性。(R3Sn)2O是碱性化合物，可以和无机酸反应生成类似于通常的盐类但又不导电、不溶于水的化合物。Sn=O键是不存在的，以R2SnO形式存在的(R2SnO)n应是聚合物，通常通过分子间的锡氧键交联形成。和碳卤键不同，锡卤键由于具有离子特性而很活泼。与碳原子相比，锡原子之间成键的趋势很弱，但Sn-Sn键是存在的且很容易被氧、

卤素和酸所断裂。研究发现，至少含有一个负电性基团的有机锡化合物是典型的路易斯酸。锡原子利用其d轨道采取SP3d或SP3d2杂化通过分子间缔和或分子内配位以及与碱结合形成配合物，从而区别于碳，形成配位数超过四的化合物。用Pearson的软硬酸碱理论分析，有机锡化合物属硬碱，但由于有机基团R为软碱，类聚效应的存在使得锡原子的硬度降低，因而有机锡化合物易于和大多数属于交界碱或硬碱的含N、O的配体形成稳定的配合物，鉴于此，有机锡配合物已不仅限于简单的烃基卤化物，含杂原子，β官能团的化合物日益增多。有机锡研究始于十九世纪中叶，在其后一百年的时间里，作为一般性的研究课题，有机锡化学发展较为缓慢。1849年，E.Frankland研究了锡与碘乙烷的反应，合成了第一个有机锡化合物Et2SnI2。[4]1862年，Caheurs开有机锡配合物合成之先河，首次合成了有机锡配合物(CH3)2SnI2·2NH3和(CH3)2SnI2·2C6H5NH2，[5]从而为有机锡化学的发展奠定了基础。

随着现代化分析仪器的开发和应用，有机锡化合物的研究不断向纵深方向发展。人们运用各种分析技术对有机锡化合物进行表征，得到许多有用的结构信息。通过解读这些结构信息，人们对有机锡化合物的性能有了更深入的了解，从而加速了有机锡化合物从理论研究到应用、从实验室走向工业化的步伐。

1.1.2有机锡化合物的性质及应用

1．有机锡化合物的热稳性质及应用

有机锡热稳定剂以它独特的性质已被广泛用于PVC塑料工业中。但是目前工业上有机锡化合物作为稳定剂的作用原理是，有机锡化合物如R2SnX2，首先与PVC分子链上的氯原子配位，配位体电场中，分子链上的氯原子与有机锡中的X基团进行取代，在这个过程中，如果有HCl产生或参与反应，就在聚合物分子链上留下了X基团，从而抑制了脱氯化氢的反应。

有机锡稳定剂的优点是热稳定性能好，适用于高温加工；耐候性好，适用于室外制品；透明性好，适用于制作透明或鲜艳色彩制品；无硫化污染现象；其辛基锡系列稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂。常见的有机锡稳定剂有：二辛基二月桂酸锡，二辛基锡二巯基乙酸异辛酯等。

2有机锡化合物的的防护作用及其应用

双丁基氧化锡，(Bu3Sn)2O已广泛地有效地用来防护霉菌对纤维素材料，例如棉花织物、木材、纤维素构成的家用品的侵蚀。例如，木材就是利用有机锡化

合物的1%酒精溶液进行浸泡、粉刷或真空浸渍来达到防护目的。其它的防护剂有三丁基苯甲酸锡、三丁基松香酸锡、三丁基亚油酸锡等。纤维素材料对有机锡化合物有高度结合能力，有人认为是纤维素链的端羟基与有机锡化合物发生了反应。而另有人认为：(Bu3Sn)2O很容易和截留在木材中的CO2发生反应生成Bu3SnOCOOSnBu3，它是一种自配位的聚合物，不容易挥发，留在木材表面达到防护目的。

3有机锡化合物的的防污涂料

1943年有机锡化合物开始用作船体防污涂料。有机锡化合物作理是：有机锡涂料与乙烯型树脂或氯化橡胶等基料形成固溶体，涂中均匀分散，当漆膜表面的涂料由于分子扩散作用脱离基料进入海料会连续向外扩散，以补充表面的渗出量，这样就不会影响膜面光有广谱防污能力，且效果大大超过铜、汞涂料而临界渗出率则比铜剂在海水中受日光或微生物作用后，Sn-C键会不断断裂，逐步降见的有机锡防污剂有Bu3SnF、Ph3SnC1、(Bu3Sn)2O、Ph2SnOCOC发展方向是将有机锡基团连接在树脂的分子结构上，如有机锡丙烯属于自抛光性防污剂，其防污效果更佳。

4．有机锡化合物的生物活性及在药物化学中的应用

众所周知,有机锡化合物表现出强烈的生物活性，一般来说生物活性基本上被中心锡原子的配位数和有机基团的性质决定。而离子的性质在决定其活性方面是次要的。有机锡(Ⅳ)化合物抗肿瘤活性的研究可追溯到1929年。[6,7]1972年，Brown发现，通过食物或注射给药，醋酸三苯基锡Ph3SnOOCCH3能抑制小鼠的肿瘤生长，而氯化三苯基锡则不能。[8]1980年，Crowe等发现了一些有机锡化合物具有较好的抗癌活性。[9]从此，关于有机锡抗癌活性的研究成为继顺铂之后又一极为活跃的热点。到1989年，美国国家癌症所(National Cancer Institute)对2000多种有机锡化合物进行了抗癌活性测定，结果表明，48%的二烃基锡衍生物和50%的五，六配位有机锡化合物对P388淋巴细胞性白血病有抑制作用。[10]据Gielen报道，某些有机锡化合物的抗癌活性要比目前临床使用的顺铂高100倍以上。[11]甚至有些抗MCF-7(乳腺癌)和WiDr(结肠癌)的活性与丝裂霉素(Mitomycin)相当。此外，人们还采用具有生物活性的有机锡基团(如嘌呤、核酸、糖类、维生素等)代替短链烃基锡，可能会降低毒性，得到更高的活性。例如：1985年，Huber等又发现胱氨酸的有机锡衍生物R2SnL2对P388淋巴白血病有较好抑制作用。[12]同时，Huber发现三烃基锡氨基酸的衍生物，以及含S的氨基酸类衍生物，

如6-巯基嘌呤和3-巯基丙酸的二烃基锡衍生物也具有一定的抗P388白血病活性。1986年，Gielen等发现Cortexolone(11-脱氧皮甾醇)，Pyridoxine(维生素B6)的二丁基锡衍生物对P388，P815及L1210三种白血病有很好的抑制作用。[13]1997年Gielen 等又合成了二丁基锡芸香酸酯类化合物，经过美国抗癌中心测试，对MCF等9种癌细胞的抑制活性均好于已经临床应用的甲氨蝶呤和阿霉素。[14]而且，抗癌广谱（对MCF7、EVSA-T、WIDR、IGROV、M19MEL、A498、H266均有优良的抑制作用），对肾脏的危害小，是一类极有希望开发应用的高效广谱抗癌新药。[15,17]国内，胡盛志等发现抗癌药物5-氟尿嘧啶(5-Fu)和Et

SnCl2Phen反应制得的

2

Et2SnCl(Phen)(5-Fu),大大增强了原产品的抗癌活性。[18]2002年，Gielen在对有机锡羧酸酯化合物的治疗活性研究做全面回顾之后,认为许多有机锡化合物的确具有不容置疑的体外（in vitro）抗肿瘤活性。而下一步的研究重点是开展生命体内的（in vivo）抗肿瘤活性实验。同时，提高有机锡抗癌药物的水溶性也是此领域的重要课题之一。

5．有机锡化合物催化性能在有机合成中的应用

有机锡化合物在催化合成领域的应用是近20年来发展起来的,由于其在有机合成反应中体现出良好的催化活性而受到合成化学家的高度重视[19,20]。从80所代中后期开始,以1, 1,3,3-四烃基二锡氧烷(Ⅰ)为代表的有机锡氧簇合物(organotin oxo cluster)引起化学家的广泛关注,这类化合物是酯交换反应、酯化反应、羰基缩醛保护和脱保护以及开环聚合等反应的优良催化剂。[21]综述了近二十年来有机锡化合物在催化合成中的应用进展,阐述了有机锡化合物在催化加成、酯化、环化、偶联、聚合等方面的应用。在有机锡化合物催化反应条件温和、活性高、有很高选择性,在催化合成领域有广阔的应用前景。

1.2有机锡配合物的合成与结构

自从1849年Frankland合成了第一个有机锡化合物以后，合成及研究有机锡化合物引起了人们的极大兴趣，继而一系列的有机锡化合物得到了合成及研究。在探索此类化合物的过程中，人们发现有机锡化合物具有结构独特、种类繁多等特点。特别是X-射线衍射技术应用在晶体结构的测定上以后，人们更是发现有机锡化合物的配位模式多种多样。当前，研究有机锡化合物结构的复杂多样性及研究结构与性能之间的关系已经发展成为有机锡化学研究的最活跃内容之一。1.2.2有机锡化合物的结构

1．单烷基锡有机锡化合物

单烷基锡有机锡化合物由于只带一个R基团，因此形成的结构类型较多。根据它们

的结构类型可命名为梯子状的、[22,23]帽状的、[24]立方状的、[25]蝴蝶状的、[26]鼓状的、[27,28]王冠状的、[29]足球状[30,33]的有机锡化合物。它们的制备可由RSnCl3水解或RSn(O)OH与有机酸反应制得。

1.3选题意义

今年来，由于有机锡化合物在有机合成领域的高催化活性和生物活性逐渐引起了化学家的注意。其中四烃基二锡氧烷这类有机锡是酯交换反应、酯化反应、羰基缩醛保护和脱保护以及开环聚合等反应的优良催化剂。合成新的有机锡化合物并研究其潜在的性质是当今有机锡发展的主流。从配体的角度上考虑，含有N、O、S等原子的二齿或多齿有机羧酸类配体可以与烃基锡形成多种有趣结构类型的有机锡化合物。近年来关于{N,O}配位体系的研究甚多。{N,O}配位体系大多与具有氨基和羧基（羟基）的配体有关，该体系包括含有两个以上配位原子的多齿配体和同一锡原子形成的配合物，氨基、亚氨基或氰基杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学意义。此基团左右可引入各类功能基团使其衍生化。如果基团中含有O和N等多个给予体原子，则可与锡原子形成高配位数的结构。本论文研究的核心思路是利用常规合成技术，选用易于金属配位的含氮含氧类羧酸配体与有机锡金属离子配位，通过对化合物合成条件及规律的总结，探讨合成配体的方法，并通过研究新化合物的分子间作用力，配体的几何构型对于整个结构的影响等规律，从而为定向设计和合成配位化合物的研究积累一定的经验。对合成一系列新型的有机锡化合物，对其结构进行了红外表征及分析。

第二章丁基锡氧簇合物的合成与表征

2.1 实验部分

2.1.1 实验仪器和实验试剂