第3章 磺化反应

第3章磺化反应

§3－1磺化反应的基本原理

一、磺化反应的作用

1．表面活性

2．水溶性和酸性

3．分离异构体：二甲苯

4．阻塞占位

二、磺化反应机理

1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应

*芳基磺酸易水解，异构化：

ArSO3H + H2O = ArH + H2SO4

2．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物

3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化

三、影响磺化反应的主要因素

1．被磺化物的性质

（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化

（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯

空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯

2．反应温度

（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）

（2）对磺酸基引入位置的影响

甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多

萘：低温——α位；高温——β位

（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）

（3）对多磺化的影响

T↑——利于多磺化

3．磺化催化剂和磺化助剂

（1）促使反应易于进行

——吡啶，邻氯苯甲醛

（2）改变磺酸基引入位置

（3）抑止副反应

HAc、Na2SO4——抑止砜的生成

硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应

§3－2常用磺化剂及其磺化方法

一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸

1．使用高浓度过量的酸

∴ C ↑则X↓

2．脱水

物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％

化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑

3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）

20～25％，60～65％

4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂

优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难

二、三氧化硫

——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应

缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多

1．SO3在室温下易聚合

——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO4

2．SO3具有强氧化性

——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)

三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )

活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）

（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）

（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯

四、氯磺化和氧磺化

氯磺化：Cl2+SO2

氧磺化: O2+SO2

注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）

五、烘焙磺化法