并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂Al_2O_3的作用研究

文章编号:0253-2409(2007)03-0329-05

收稿日期:2006-11-09;修回日期:2007-03-16。

作者简介:郭宪吉(1965-)男,河南林州人,教授,博士,催化化学方向,T e:l 0371-********;E-m ai:l guox@j zz https://www.360docs.net/doc/2211153043.html, 。

并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂A l 2O 3的作用研究

郭宪吉1

,李利民1

,刘淑敏1

,鲍改玲1

,侯文华

2

(1.郑州大学化学系,河南郑州 450052; 2.南京大学介观化学教育部重点实验室,江苏南京 210093)

摘 要:采用并流淤浆混合法制备了一系列具有不同铜锌铝比的铜基甲醇合成催化剂CuO /Zn O /A l 2O 3,测试了其催化性能

(甲醇收率和CO 转化率)及物相结构,并对该制备方法进行评价。Cu B Zn B A l 摩尔比为4B 5B 1的铜基催化剂显示了最好的催化活性。通过对催化剂前驱物煅烧过程进行DTA 分析及对前驱物进行XRD 分析表明,催化剂前驱物的物相与A l 2O 3的量有关。当A l 2O 3的量较低时,前驱物的物相以(Cu 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6为主;当A l 2O 3的量较高时,前驱物中物相(Cu 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6的量下降,而物相Cu 2CO 3(OH )2的量增加。物相(Cu 0.3Zn 0.7)5(C O 3)2(OH )6对终态催化剂的活性是十分有利的。

关键词:甲醇合成;铜基催化剂;并流淤浆混合法;催化剂前驱物;A l 2O 3的作用中图分类号:O 643 文献标识码:A

P reparation of CuO /ZnO /C -A l 2O 3cat alysts f or m et hanol

syn t hesis using parallel -slurry -m ixing m et hod

GUO X ian -ji 1

,L I L-i m in 1

,L I U Shu -m i n 1

,BAO G a-i li n g 1

,HOU W en-hua

2

(1.D epa rt m ent o f Che m istry,Zhengzhou U n i v ersity,Zheng z hou 450052,Ch i na;

2.K ey L abo ra to ry o f M eso scop ic Che m istry,N anji ng U n iversity,Nan jing 210093,China )

Abstract :A seri e s of C uO /ZnO /C -A l 2O 3ca taly sts w ith different A l 2O 3contents w ere prepared using paralle-l

sl u rry-m i x i n g m e t h od ,i n w h ich an aqueous so lution o f C u 2+and Zn 2+

m i x ed n itrates and an aqueous so l u ti o n o f N a 2CO 3w ere po ured into a prec i p itati o n vessel conta i n i n g C -A l 2O 3slurry in a para lle-l fl o w m anner .The cata lyst structure and its perfo r m ance for m ethano l synthesisw ere i n v estigated .The resu lts indicated t h atA l 2O 3as a struc -tura l pro m o ter can i n h i b it CuO and ZnO cry sta llites fr om en lar g i n g duri n g calc i n ation .The ca taly stw ith a Cu B Zn B A l ra ti o o f 4B 5B 1exhibits the h ighest cata l y tic activ ity .W ith an i n crease in A l conten,t the a m o un ts o f (Cu 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6phase i n the cata l y st precurso r before calc i n a ti o n show s a decrease ,w hereas tho se o f C u 2CO 3(OH )2phase show s an increase ;(C u 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6i n the precurso r is beneficial to the cata -l y tic acti v ity o f the fina lC u /Z nO /C -A l 2O 3cata l y s.t K ey w ords :m e t h ano l synthe sis ;C uO /ZnO /C -A l 2O 3;paralle-l slurry -m i x i n g ;cata ly st precurso rs ;ro le o f A l 2O 3

甲醇既是用途极为广泛的化工原料,又是重要的二次能源。目前,甲醇合成主要采用铜基催化剂(Cu -ZnO-A l 2O 3)在低温(200e ~300e )低压(5M Pa~10M Pa)下进行

[1]

。在铜基催化剂制备方

面,以传统的共沉淀法为主,但近年来一些新的制备

技术不断出现。Jensen 等[2]

以乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝为原料用火焰燃烧合成技术制备铜基催化剂,可从分子水平上控制铜、锌和铝三种组分相互均匀混合,催化剂具有高比表面积、高活性和

良好热稳定性;Shen 等[3]

将铜组分沉积在Ce O 2上,催化剂在低于200e 下即显示很高的活性;沈炳顺等[4]

利用化学还原沉积法,制备了一类N i 高度分散/修饰的多壁碳纳米管基新材料,并用其作为促进

剂制备共沉淀型N i/MWCNT 促进的高效合成甲醇Cu-ZnO-A l 2O 3催化剂。

用传统共沉淀法制备铜基催化剂,技术已相当成熟。但为进一步改善催化剂的各种性能,研究者以共沉淀法为基础,仍在不断地进行改进。相关研究工作可归结为两类:(1)催化剂中添加各种金属元素如Zr 、V 、C e 、Ga 、M n 等

[5~9]

;(2)共沉淀方式和

过程的改进。除正加、反加、并流、慢速并流滴加等方式外,高速碰撞共沉淀法[10]

、凝胶网格共沉淀

法[11]和尿素水解均匀沉淀法[12]

等技术相继出现。近年来,L i 等

[13]

在制备催化剂时,对沉淀及老化时

的悬浮液进行超声处理,催化剂活性显著提高。于

凤文等[14]

采用复频超声处理获得了比单频超声处

第35卷第3期2007年6月

燃 料 化 学 学 报

Jo urna l o f Fuel Chem istry and T echno l og y

V o.l 35No .3

Jun .2007

理更优的效果。应当指出,在用各种共沉淀法制备Cu -ZnO-A l 2O 3催化剂时,铝助剂都是以沉淀方式引入的。由于铝组分的沉淀粒子通常极其细小,给整个沉淀物料的洗涤带来很大不便。在铜基甲醇催化剂结构和性能研究方面,相关研究工作主要是针对主组分Cu 和ZnO 进行的

[15~22]

,专门针对铝助剂的

研究报道并不多见。作者认为,通过研究A l 2O 3对催化剂结构和性能的影响,可为进一步改善催化剂的性能提供有用信息。已有的研究工作表明,催化剂的最佳Cu /Zn 比与制备方式密切相关[23]

。催化剂中铝的量最佳值是否也与制备方式有关,也是值得探讨的。本研究通过并流淤浆混合技术制得一系列铜基催化剂,并将催化剂活性、结构(前驱物的相结构及催化剂氧化态和还原态的结构)与铝的量关联,试图获得一些有意义的结果。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备 固定Cu /Zn 比为4B 5,采用并流淤浆混合法制备一系列具有不同铝质量比的铜基催化剂Cu /ZnO /C -A l 2O 3。将C -A l 2O 3研细过300目筛后,置于沉淀槽中并加入适量水浆化,然后用自

制反应器,充分搅拌使Cu 2+和Zn 2+

的混合溶液与N aCO 3水溶液并流入沉淀槽中获得沉淀浆液,在343K 老化2h 。反复洗涤后烘干,得催化剂前驱物,焙烧后得催化剂C uO /ZnO /C -A l 2O 3。1.2 催化剂活性测试 催化剂活性测试在华东理

工大学制造的M R-GC 80型微反-色谱联合装置上进行。称取0.5m L 20目~40目的催化剂样品,掺入20目~40目的石英砂后,装入不锈钢反应器中在线还原。反应温度483K ~553K,压力4M Pa ,进口气空速10000h -1

。合成气中H 266.0%~67.0%、CO 31.0%~32.0%、CO 21.0%~2.0%。产物分析用上海分析仪器厂103型气相色谱仪,色谱柱为GDX-103,色谱峰面积由CDM C -2型微处理机计算。

1.3 催化剂前驱物的DTA 测定 催化剂前驱物的DTA 分析在CDR-1型热分析仪上进行。称取20m g 预先烘干过的前驱物样品置于铝坩锅内,通N 2,以20K /m in 的速率从室温升至773K 。1.4 催化剂前驱物和催化剂样品的XRD 分析 将样品研细并过300目筛后,在R igaku D /M AX-3B 型X 射线衍射仪上进行XRD 实验。采用C u K A 辐射源,管电压和电流分别为40kV 和20mA 。1.5 催化剂样品的I R 实验 I R 实验在Perkin -E-l m er 1710型红外光谱仪上进行,采用KB r 压片技术。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性及其与铝含量的关系 为了对比研究,固定Cu /Zn /A l 比为4B 5B 1,采用并流共沉淀法制备了C uO /ZnO /A l 2O 3催化剂(氧化态)样品

[24]

。图1

为两种方法制得的催化剂的活性结果。

图1 甲醇收率和CO 转化率与反应温度的关系

F i gure 1 CH 3OH y ie l d and CO co nv ersi on v s .reacti on te m pera ture

p

:para lle-l fl ow precipita tion cata l y st CuO /Z n O /A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 1); v :pa ra lle-l sl urry-m i x i ng prec i p itati on

cata l y st C u O /Z n O /C -A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 1); u :para lle-l flow prec i pit a ti on cata lyst C u O /Z nO (Cu B Z n =4B 5)

由图1可见,两种方法制得的催化剂活性相差不大。但并流淤浆混合法制备的催化剂在较高温度520K ~560K 活性较高。另外,并流共沉淀法制备过程中,铝组分是与铜、锌组分一起沉淀下来的,由于铝组分的沉淀粒子通常极其细小,使整个沉淀

物料的洗涤变得比较困难,从而加大了制备成本。而并流淤浆混合法中C -A l 2O 3以打浆方式引入,相应的沉淀物料易于过滤和洗涤。因此,并流淤浆混合法具有快速、节水等优点。

文献[18]认为,A l 2O 3的作用是通过调节催化剂

330

燃 料 化 学 学 报第35卷

的结构来改善催化活性的。因此,催化剂中铝组分应有一个最佳添加量。表1给出了具有不同铜锌铝比的催化剂活性结果。C u B Zn B A l 比为4B 5B 1的催化剂

显示了最高活性,该催化剂的活性比铝为0的C u/ZnO 二组分催化剂样品的活性增高约15%。前者的比表面积(45m 2

/g)比后者的比表面积(27m 2

/g)大,说明A l 2O 3在三组分铜基甲醇合成催化剂中起着结构性助催化剂的作用。铝的质量分数太高,催化剂活性又下降。铝的最佳添加值约为10.0%。在文献[21]中赵九生等采用pH 跟踪共沉淀技术获得了铝的质量分数最佳值为9.5%。可见,所采用的制备方式虽然不同,但铝的最佳添加值却颇为一致,说明铜基甲醇合成催化剂中铝的质量分数最佳值受制备方式的影响不大。

表1 不同铜锌铝比的催化剂活性

T able 1 C a taly ti c ac tiv iti e s o f coppe r -based ca taly st

w ith d iffe rent A l contents

Sa m ple Cu B Z n B A l M ethano l y ield w /mL #(g #h)-1CO conv ersi on x /%

S1

4B 5B 00.6518.0S24B 5B 0.60.7519.9S34B 5B 10.7720.8S44B 5B 1.60.7119.5S5

4B 5B 2.4

0.5916.0

2.2 催化剂前驱物的物相结构 具有不同铜锌铝

比的催化剂前驱物的DTA 曲线见图2

。

图2 催化剂前驱物的DTA 谱图F i gure 2 D TA curves o f cata l y st precurs o rs a :precurs o r o f CuO /Z n O (C u B Z n =4B 5);

b :precurso r o f C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 0.6);

c :precur s o r o f C u O /Z n O /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 1);

d :precurso r o f C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 1.6);

e :precurso r o

f C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 2.4)

由图2可见,铜、锌二组分催化剂前驱物(即不

含铝组分)在563K 出现一个比较尖锐的分解峰。

相比,含有铝组分的铜、锌、铝三组分催化剂前驱物

的分解峰则相对比较平缓,且分解峰温度也升高,表明铝组分在催化剂前驱物的煅烧过程中起着减缓前驱物分解的作用。随着铝添加量的增加,DTA 谱图

上的分解峰由单峰演变为双峰,表明随着铝质量分数的改变,前驱物的物相发生了改变,即催化剂前驱物的物相与加入A l 2O 3的质量分数密切相关。前驱物的XRD 实验见图3。从图3可知,当铝的添加量较低时,前驱物的物相以(C u 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6为主,而C u 2CO 3(OH )2的量较少;当铝的添加量较高时,物相C u 2CO 3(OH )2的量增多,(Cu 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6的量则相对降低。

图3 催化剂前驱物的XRD 谱图F i gure 3 XRD pa ttern s of ca t a ly st precursor s

a :precurso r o f C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 1);

b :precur s o r o f C u O /Z n O /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 2.4)

p

:C u 2(OH )2CO 3; w :(C u 0.3Z n 0.7)5(CO )2(OH )6

铜基甲醇催化剂的活性位是一个长时间有争议的理论问题。但无论哪种观点,都不否认纯ZnO 对合成甲醇没有活性,纯C u 对合成甲醇也无活性,Cu 和ZnO 组分同时存在才具有活性。在各种催化剂活性位的表述中,铜锌组分间协同形成活性中心的

观点受到高度重视,如Jansen 等[20]

认为具有氧空位的C u (I)/ZnO 是合成甲醇的活性单元,赵九生等

[21]

提出最佳活性单元形式为

(其中,t 代表晶格氧空位)。作者认为,三元铜基催化剂C uO /ZnO /A l 2O 3(氧化态)或二元铜基催化剂C uO /ZnO (氧化态)经还原后对合成甲醇所呈现

的良好活性是催化剂中Cu 和Z nO 组分间协同作用的结果。当催化剂的C u/Zn 比固定时,催化剂中铜、锌组分间最大限度地相互均匀分散可使两种组分相互接触的几率达到最大,铜、锌组分间的协同作用能得以最充分的发挥,催化剂中所形成的最佳

331

第3期

郭宪吉等:并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂A l 2O 3的作用研究

活性单元数目多,催化剂活性可达最高。催化剂前驱物中物相(C u 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6的量越多而物相C u 2CO 3(OH )2的量越少,则对终态催化剂活性就越有利。因为前驱物中物相(C u 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6的量越多,经焙烧后,铜、锌组分间相互均匀分散的程度就越高。文献[25]亦认为,前驱体中(C uZn)5(CO 3)2(OH )6是形成高活性催化剂的主要物相。

2.3 催化剂(氧化态)的XRD 分析 催化剂前驱物经焙烧即得催化剂(氧化态)。图4为不同铜锌铝比催化剂样品(氧化态)的XRD

谱图。

图4 催化剂(氧化态)的XRD 谱图F i g ure 4 X RD patte rns o f ca ta l y sts (unreduced )

a :C u O /Z nO (C u B Z n =4B 5);

b :C u O /Z n O /C -A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 0.6);

c :C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 1);

d :C u O /Z n O /C -A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 1.6);

e :C u O /Z n O /C -A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 2.4)

在35.6b 、38.8b 和49.0b 处是CuO 的特征衍射峰,在36.3b 、31.8b 、34.5b 、56.5b 、63.0b 和68.1b 处

是ZnO 的特征衍射峰。与二组分样品C u O /ZnO 相比,三组分样品CuO /ZnO /C -A l 2O 3的XRD 衍射峰变宽。由此表明,三组分催化剂样品CuO /ZnO /C -A l 2O 3比二组分催化剂样品CuO /ZnO 的结晶度低,结晶粒子细小,其原因是前驱物的焙烧过程中铝组分起着抑制催化剂晶粒长大的作用。而且,随着铝的增加,三组分催化剂结晶度变低,结晶粒子变细的趋势增大。XRD 结果也表明了A l 2O 3的结构性助剂作用。从2.2的实验结果已知,当A l 2O 3的添加量较高时,催化剂前驱物中物相C u 2CO 3(OH )2的量增多,而(C u 0.3Zn 0.7)5(CO 3)2(OH )6的量降低,这对催化剂的活性是不利的。所以,虽然在二组分铜锌催化剂中添加A l 2O 3可改善其催化活性,但A l 2O 3的加入量不能太高,这就进一步说明了三组分铜基甲醇合成催化剂中A l 2O 3有一个最佳添加量。

2.4 催化剂样品(氧化态)的I R 分析 在文献[24]中对并流法制备的纯C uO 、纯ZnO 及C uO /ZnO 二组分样品的I R 结果进行过报道。纯C u O 样品在583c m -1

和531c m -1

处出现较强的吸收峰,纯ZnO 样品在515c m -1

和430c m -1

处出现吸收峰,而C uO /ZnO 二组分样品由于C uO 和ZnO 组分间的相互作用,仅在482c m -1附近出现一吸收带。图5为一系列具有不同铜锌铝比的C uO /ZnO /C -A l 2O 3

三组分催化剂样品的红外光谱图。

图5 催化剂(氧化态)的I R 谱图F igure 5 IR spectra o f ca taly sts (unreduced )a :C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 0.6);b :C u O /Z n O /C -A l 2O 3(Cu B Z n B A l =4B 5B 1);c :C u O /Z nO /C -A l 2O 3(C u B Z n B A l =4B 5B 1.6);d :CuO /Z n O /C -A l 2O 3(C u B

Z n B A l =4B 5B 2.4) 由图5可见,C u O /ZnO /C -A l 2O 3三组分样品与C uO /ZnO 二组分样品的I R 谱图类似,也是呈现一

吸收带。随着铝添加量的增加,样品的红外吸收带由窄变宽,反映了催化剂样品中C uO 与ZnO 组分间的相互作用随着铝添加量的改变发生着变化。由前面的研究结果已知,当固定C u /Zn 比时,随A l 2O 3添加量的增加,催化剂中铜、锌组分间相互均匀分散的程度受到限制,铜、锌组分间相互紧密接触的几率降低,从而使两种组分间的相互作用减弱。

参考文献:

[1] 王桂轮,李成岳.以合成气合成甲醇催化剂及其进展[J].化工进展,2001,20(3):42-46.

(W ANG Gu -i l un,L I C heng-yue .C atal y sts fo rm et hano l s ynthesis [J].Ch e m i cal Indu st ry and Eng i neeri ng Progress ,2001,20(3):42-46.)

[2] J EN SEN J R ,J OHANNESSEN T,W EDEL S,L I VB J ERG H.A st udy o f C u /ZnO /A l 2O 3m ethano l cat alysts p repared by fl a m e com bu sti on s yn t hesis[J].J C at a,l 2003,218(1):67-77.[3] SHEN W J ,ICH I HA SH IY,M ATSUM URA Y.Low t e m perat urem ethano l s yn t hesis from carbon m onox i de and hyd rogen over ceria s upported

332

燃 料 化 学 学 报第35卷

on copper catal y st[J ].App lC atalA,2005,282(1-2):221-226.

[4] 沈炳顺,武小满,张鸿斌,林国栋,董鑫.N i 修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇铜基催化剂的研究[J].化学学报,2004,62(18):

1721-1728.

(SHEN B i ng-shun,W U X iao -m an ,ZHANG H ong -b i n,L I N G uo -dong ,DONG X i n .S t udy of high ly acti ve Cu-bas ed catal y st p ro m oted by n icke-l m od i fied m ult-iw a ll ed carbon nano t ubes fo r m et hano l s yn t hesis[J].Acta C h i m i ca S i n i ca ,2004,62(18):1721-1728.)[5] KANOUN N,AST I ER M P ,PA J ONK G M.C atal y tic prop erties o f ne w C u based cat alysts con t ai n i n g Z r and /orV form et hano l syn t hesis from

a carbon dioxi d e and h yd rogen m i xture[J].C atalL et,t 1992,15(3):231-235.[6] W ALKER A P ,LAM BERT R M,N I X R M,J ENN I NG S J R .M et hano l s ynthesis over cat alysts deri ved from C eCu 2:T ran si en t st ud i es w it h is o t op icall y l abel ed react an ts[J].J C at a,l 1992,138(2):694-713.[7] TOY I R T,de la PISC I NA P R ,FIERRO J L G,HO M S N.H i gh l y effecti ve convers i on o fCO 2t o m et han ol over s upported and prom o t ed cop -per -bas ed cat alysts :Infl u ence o f s upport and p ro m oter[J].App l Catal B,2001,29(2):207-215.[8] L I J ,ZHANG W ,GAO L ,GU P ,SHA K,W AN H.M ethano l s yn t hesis on C u -Z n -A l and C u -Zn -A -l M n catal ysts[J].App lC atalA,1997,165(1-2):411-417.

[9] 张喜通,常杰,王铁军,付严,谭天伟.添加表面活性剂两步沉淀法制备甲醇催化剂[J].燃料化学学报,2005,33(4):479-482.

(ZHANG X -i t ong,CHANG Jie ,W ANG T i e -j un ,FU Yan,TAN T i an-w e.i M et hano l syn t h es is cat a l yst prepared by t w o -st ep preci p itati on

com bined w it h add ition o f s u rfact ant[J].J ournal of Fuel Chem i stry and T echno l ogy ,2005,33(4):479-482.)

[10] 李基涛,张伟德,周岳贤.高分散度甲醇合成催化剂的研究[J].石油化工,1998,27(1):1-4.

(L I J-i t ao ,ZHANG W e-i d e ,ZHOU Y ue -x i an .S tudy on h i gh d is persi on catal ysts for m et hano l s ynthesis[J ].Petroche m ical T echno l ogy ,1998,27(1):1-4.)

[11] 洪中山,邓景发,范康年,曹勇.凝胶共沉淀网格法制备Cu /Zn O /A l 2O 3合成甲醇催化剂[J].高等学校化学学报,2002,23(4):706-708.

(HONG Z hong -s han,DENG Ji ng -fa ,F AN K ang -n i an,CAO Yong.Preparation of m et hano l s yn t hesis cat alyst C u /ZnO /A l 2O 3by ge-l net w ork copreci p it ation m ethod[J].C he m ical J ourna l of C h i nes e U n i vers iti es ,2002,23(4):706-708.)

[12] 汪俊锋,常杰,阴秀丽,吕鹏梅.尿素水解均匀共沉淀法制备Cu /Z n O /A l 2O 3甲醇合成催化剂[J].燃料化学学报,2004,32(3):378-380.

(W ANG J un -feng ,CHANG Jie ,Y I N X iu -l,i LU Peng -m e.i Preparati on o f C u /ZnO /A l 2O 3catal y sts fo rm ethano l syn t h es is by urea -hydro -l yz ed preci p it ati on m et hod[J].Journal o f FuelC he m istry and T echno l ogy ,2004,32(3):378-380.)

[13] L I J -L,INU I T.Enhan ce m en t i n m et hano l s yn t hesis acti v it y of a copper/z i nc/alu m i nu m ox i de catal yst by ultrason ic treat m en t duri ng t h e cours e o f t h e preparati on p rocedure[J].App lC atalA,1996,139(1-2):87-96.

[14] 于凤文,计建炳,郑遗凡,刘化章.复频超声法制备合成甲醇铜基催化剂[J].石油化工,2004,33(9):824-827.

(YU Feng -w en,JI Ji an-b i ng,ZHENG Y -i fan,L I U H ua -zh ang .C opper -based cat alyst form ethano l s yn t hesis prepared w it h dua-l frequen cy u-l tras on i c techno l ogy[J].Petroch e m i calT echno l ogy ,2004,33(9):824-827.)

[15] CHO I Y,F U TAGAM I K,FU JI TAN I T,NAKAM UR J .The ro le o fZnO i n C u /Z nO m et hano l s yn t hesis catal y sts -m orpho l ogy effect or active site m odel[J ].App lC atalA,2001,208(1-2):163-167.[16] YUR I EVA T M.M echan is m s for acti vation o f hydrogen and hydrogenati on of acet one to is op ropano l and of carbon ox i des to m et hano l over copp ere -contai n i ng ox i de catal y sts[J].C at a lToday,1999,51(3-4),457-456.[17] F U JITAN I T,NAKAM URA J .Th e effect of Z nO i n m et han ol s yn t hesis cat alysts on C u d is pers i on and t he s peci fic acti v it y [J].C at al Let,t 1998,56(2-3):119-124.[18] KLI ER K .M et hano l s yn t hesis[A ].In:ELEY D D ,PI NES H,W EISZ P B.Eds .Advances i n C at al y sis[M ].N e w Y ork :Acade m i c ,1982:243-313.

[19] 赵彦巧,陈吉祥,张建祥,张继炎.二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究:II 铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响[J].燃料

化学学报,2005,33(3):334-338.(ZHAO Y ao-q i ao ,CHEN J-i x i ang ,ZHANG J i an-x i an g ,ZHANG J-i yan .S tudy on direct s yn t hesis of d i m et hy l ether by hydrogenati on of car -bon dioxi d e :II E ffects of C u /Zn rati o on structure and properti es of catal y sts [J].J ourna lo f FuelCh e m ist ry and T echno l ogy ,2005,33(3):

334-338.)

[20] J ANSEN W P A,BECKERS J ,v.d.HEUVEL J C,v .d .GON A W D ,BL I EK A,BRONGERSM A H H.D yn a m i c behav i o r o f t he surface struct u re of Cu /ZnO /S i O 2catal ysts[J].J C ata,l 2002,210(1):229-236.[21] 赵九生,陈宝树,马福善,朱淳礼,康慧敏.合成甲醇Cu -Zn -A l 催化剂中组成对结构及催化性能的影响[J].化工学报,1988,39(5):562-569.(ZHAO Ji u-s heng ,CHEN B ao -shu ,M A Fu -s han,ZHU Chun-l,i KANG Hu -i m i n.The effects o f t he co m po sition of a C u-bas ed catal y st for m ethano l synthesis on its struct u re and propert y[J].J ourn al of C he m istry Indu st ry and Eng i neeri ng (C h i na),1988,39(5):562-569.)

[22] GRUN W ALDT J -D,M OLENBROEK A M ,TOPS E,N-Y,TOPSOE H,CLAUSEN B S .In s it u i nvesti gation s struct ural changes i n C u /ZnO cat alysts[J].J C at a,l 2000,194(2):452-460.

[23] 化明礼,郭宪吉,鲍改玲,谭羚艳.二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究[J ].天然气化工,2003,28(6):1-4.

(HUA M i ng-l,i GUO X ian -j ,i BAO Ga-i li ng ,TAN L i ng -yan .S t udy on copper -based cat alyst fo rm et h ano l s yn t hesis p repared by t w o-st ep co -preci p itati on[J].NaturalG as C he m ical Industry ,2003,28(6):1-4.)

[24] 郭宪吉,齐化多,徐三魁,李利民.铜基甲醇合成催化剂的表征及铜锌组分间的相互作用[J].天然气化工,2000,25(5):36-39.

(GUO X i an-j,i Q I H ua -duo ,XU San -ku ,i L I L -im i n .C haracteri zati on of C u -based catal y st for m et hano l syn t hesis and i n teracti on bet w een

copp er com ponen t and z inc com ponen t[J].NaturalG as C he m ical Industry ,2000,25(5):36-39.)

[25] 房德仁,刘中民,张慧敏,许磊,徐秀峰,索掌怀.沉淀温度对C uO /ZnO /A l 2O 3系催化剂前驱体性质的影响[J].天然气化工,2004,29(4):28-32.

(F ANG D e -ren,LI U Zhong -m i n ,ZHANG Hu -i m i n,XU Le,i XU X i u-feng ,SUO Z hang -h ua.i Influence of t e m p erature on t h e p roperties of p recu rsors of C uO /ZnO /A l 2O 3catal

y sts[J ].NaturalG as C he m ical Industry ,2004,29(4):28-32.)333

第3期

郭宪吉等:并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂A l 2O 3的作用研究