超级电容器电极材料研究最新进展

第34卷第1期电子元件与材料V ol.34 No.1 2015年1月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jan. 2015

超级电容器电极材料研究最新进展

赵雪1，邱平达1，姜海静1，金振兴1，蔡克迪1, 2

（1. 渤海大学辽宁省超级电容器工程技术研究中心，辽宁锦州 1210132; 2. 清华大学核能与新能源技术研

究院，北京 100084）

摘要: 超级电容器是介于传统电容器与化学电源之间的一种新型储能元件，它具有充电时间短、循环寿命长、功率特性好、温度范围宽和经济环保等优势，目前在很多领域都受到广泛关注。概述了超级电容器电极材料研究的最新进展，包括碳基材料、金属氧化物材料及导电聚合物材料等，并在此基础上对其未来发展趋势进行了展望。

关键词:超级电容器；电极材料；综述；研究进展；电极；复合材料

doi: 10.14106/https://www.360docs.net/doc/2716501684.html,ki.1001-2028.2015.01.001

中图分类号: TM53 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2015）01-0001-08 Latest research progress of electrode materials for supercapacitor

ZHAO Xue1, QIU Pingda1, JIANG Haijing1, JIN Zhenxing1, CAI Kedi1, 2

(1. Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013,Liaoning

Province, China; 2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: A supercapacitor is novel device for energy storage between the traditional capacitor and power sources. In recent years，the supercapacitor is attracted global attentions due to its short charging time, long cycle life, high power characteristics, wide temperature range and economic environmental．The latest research progress of electrode materials for supercapacitor is introduced and several electrode materials currently used are discussed, including carbon-based materials, metal oxide materials and conductive polymer materials. And its development is prospected.

Key words: supercapacitor; electrode material; review; research progress; electrode; composite materials

超级电容器是介于传统电容器与化学电源的一种新型储能元件，又叫双电层电容器、电化学电容器。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容。超级电容器中起核心作用的两部分是电极和电解质，同时它们也是对超级电容器的电化学性能进行改良和优化的切入点。因此，开发适合的电极材料和电解质溶液成为了改良超级电容器的主要方向。通过对近几年国内外超级电容器电极材料的研究和综述，为今后的研究起到借鉴和启发作用。

1 超级电容器应用及电极分类

与传统电容相比，超级电容器具有较大的比电容，此外，超级电容器还具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。同时，与化学电源相比较，超级电容器具有更高的比功率，能够在极短的时间内释放化学电源所难达到的大电流，这一性质很好地满足了某些用电设备对瞬时大电流的需求[1-5]。超级电容器与传统电容、电池在性能参数上的比较如表1所示。

表1 超级电容器与传统电容、电池性能参数比较Tab.1 Performance parameters of supercapacitor, traditional capacitor

and battery

参数超级电容器传统电容器电池充电时间/s 1～30 10–6～10–3 103～104 能量密度/(Wh·kg–1)1～10 ＜0.1 50～200

功率密度/(W·kg–1)1000～2000 ＞10 000 50～200 循环效率 90%～95% 100%

70%～85% 循环寿命/次 >100

000 无穷大 500～2000

收稿日期：2014-10-24 通讯作者：蔡克迪

基金项目：国家自然科学基金资助（No.21206083）；辽宁省高校优秀人才支持计划第一层次资助项目（No.LR2014033）

作者简介：蔡克迪（1982－），男，黑龙江青冈人，副教授，主要从事超级电容器和锂空电池研究，E-mail: caikedihit@https://www.360docs.net/doc/2716501684.html, ；

赵雪（1990－），女，辽宁辽阳人，研究生，研究方向为超级电容器材料，E-mail: xue.zhao.fly@https://www.360docs.net/doc/2716501684.html, 。

网络出版时间：2014-12-26 09:26 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/2716501684.html,/kcms/detail/51.1241.TN.20141226.0926.009.html 综述

赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展 V ol.34No.1

Jan. 2015 图 1 超级电容器的工作原理

Fig.1 The operating principle of supercapacitor

超级电容器的用途非常广泛，既可以应用于消费类电子产品领域，又可以应用于太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等领域。现阶段超级电容器在备用电源中的应用见表2。

表2 超级电容器在备用电源中的应用

Tab.2 Application of supercapacitor for standby power

电子装置使用目的

智能燃气表保持存储器数据和电磁阀开闭的备用电源多功能电话机掉电期间缩位和重播存储器信息的备用电源

电饭锅、微波炉停电时，计时器的备用电源电子记事本更换电池期间保持存储器信息电动玩具作为启动电源或补充电源

光盘刻读机

在瞬间掉电或暂关电源时保护存储内容不丢失

近年来，科研工作者先后开发使用了多种电极材料，大致能将其分为三大类，即碳基电极、金属氧化物、导电聚合物。其中，碳电极材料具有高比表面积、良好的导电性以及孔径分布宽等优势。近年来，金属氧化物以其良好的电化学性能备受关注；而导电聚合物则以良好的电子导电性、小内阻及高比容量等优势迅速升温。

2 碳基电极

超级电容器中，使用最多的电极材料就是具有多孔结构及高比表面积的碳材料。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纤维、炭黑、炭气凝胶、碳纳米管以及石墨烯等。碳基材料利用双电层储能，即插入电解液中的电极表面与溶液两侧会分布电荷数量相等而符号相反的离子层，在溶液中和电极上形成了两个电荷层，这就是常说的双电层，从而使相间产生电位差，因此可通过增大碳材料的比表面积来增大电容器的比电容，图1是超级电容器工作原理的示意图。

然而，经过多年的发展研究人员发现，碳基材料的比表面积并不是影响超级电容器化学性能的唯一因素，其中孔率以及表面吸附的官能团情况共同制约着碳基材料比表面积的利用率，其中材料的中

孔率直接影响电解液对碳材料的浸润情况，良好的浸润效果才有利于吸附电荷与电解液形成双电层[6]。 2.1 活性炭

最早被应用于超级电容器的电极材料是具有高比表面积的活性炭，然而，为形成理想的双电层结构，必须要有电性相反的电荷与电解质共同参与，因此，电极材料不仅要具有大的比表面积，同时也要有适宜电荷与电解质自由传输的孔径及孔道结构，这样才能高效利用活性炭的比表面积，进而提高电容器的比电容及功率密度。

Jang 等[7]利用功能化的活性炭纳米粒子(FACNs)和可交联的聚合物粘合剂成功开发了具有高电容、高能量密度和充放电效率高的超级电容器。由于材料表面官能团的作用，FACNs 纳米复合物电极表现出154 F ·g –1的比电容，18 Wh ·kg –1的能量密度。此外，在5 V ·s –1这样高的扫描速率下，该循环伏安曲线仍然近似矩形，说明该方法适宜于高性能超级电容器的制备。Peng 等[8]利用来自中国的五种废茶叶，先经高温炭化，再用KOH 进行活化，所得的活性炭显示出典型的无定形特性，并具有比表面积为2 245～2 841 m 2·g –1的多孔结构。所制成的活性炭在KOH 水溶液作为电解质时表现出理想的电容行为，在电流密度为1 A ·g –1时其最大比电容高达330 F ·g –1。此外，还表现出优异的电化学循环稳定性——2 000个循环后的电容为初始容量的92％。Bhattacharjya 等[9]通过改进的化学活化法利用牛粪合成了活性炭，其中部分活性炭是用不同比例KOH 处理得到的。所合成的活性炭具有不规则的表面形貌，其表面积在1 500～2 000 m 2·g –1范围内，其中含有适当的微孔和中孔。在非水系电解质测试中，这些活性炭作为两电极材料表现出大电流密度和高比电容。尤其是当KOH 与预炭化物摩尔比为2∶1时，所合成的活性炭的微孔和中孔量比例最佳，而且表现出了良好的电化学特性，电流密度在0.1 A ·g –1时，比容量为124 F ·g –1。 2.2 炭纤维

活性炭纤维在性能方面较活性炭材料有其优势。它的孔道畅通，大中小孔连接紧密，十分有利于电解液的传输和电荷的吸附，同时还具有优良的耐热性、低膨胀性以及良好的化学稳定性，因此它是优良的电极材料。

2014年5月Hsu 等[10]通过静电纺丝技术由聚丙烯晴(PAN)、聚丙烯晴-丁二烯(PAN-co-PB)和N 、N-二甲基甲酰胺制备了相互连接的碳纳米纤维，这种技术制备的碳纳米纤维经电化学测试显示，当

第34卷第 1 期 3

赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展 PAN/PAN-co-PB 质量比为9∶1时得到的碳纳米纤维比容量为170.2 F ·g –1，比由纯聚丙烯腈衍生的碳纳米纤维比容量高出24 %，而且该纤维表现出了能量存储的良好循环稳定性，即2 000个循环后100％的保持率。该研究证实了这些相互连接的纳米纤维在超级电容器电极应用中体现的优势。如图2为不同质量比PAN 与PAN-co-PB 所制备的碳纳米纤维SEM 照片。

2.3 炭黑

2013年2月，Sukeun 等[11]通过超声和微波辅助的方法，同时添加炭黑合成了一系列氧化钴/石墨烯纳米复合材料，他们引进炭黑(CB)作为基于石墨烯复合材料的结构改性剂。微观结构测定发现，沉积在石墨纳米片边缘的炭黑，可以促进石墨与氧化钴纳米颗粒（5～7 nm ）之间的导电性连接，这种复合材料结构能够有效防止石墨烯层的凝聚现象。通过循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗等方法测试，其表现出优异的电容特性与循环性能。在各种样品中，Co 3O 4/GNS-CB （其中CB 的质量分数是15％）显示出最大的比电容，6 mol ·L –1KOH 电解质溶液，10 mV ·s –1的扫速下，比电容为341 F ·g –1。Kim 等[12]利用强氧化的多壁碳纳米管（O-MWNTs ）和酸处理的炭黑 (A-CBs)，通过化学还原法制备了碳-碳纳米

复合材料（MWNTs–CBs ），经测试发现，CB 的含量越高，材料的电化学性能越好，经分析原因是掺于多壁碳纳米管上的炭黑对其导电网络的浓缩作用。这表明将炭黑掺于其中对增强电化学性能有积极作用。 2.4 炭气凝胶

Wang 等

[13]将原本电容性能很差的氧化钨(WO 3)分散到碳气凝胶(CA)中，作为超级电容器的电极材料，大大提高了WO 3的电容性能。15～40 nm 大小的单晶颗粒WO 3经过浸渍和煅烧过程被掺入到CA 中，得到的产物比电容比纯的氧化钨高出一个数量级，从54 F ·g –1增大到700 F ·g –1，而且还有很高的大电流放电能力，在500 mV ·s –1下，电容的保持率为60%，伴有99%几乎完美的循环效率，4 000次恒流充放电后比电容只减小5 %。Lee 等[14]用间苯二酚和甲醛通过溶胶-凝胶法合成碳气凝胶（CA ），然后再通过不同的活化剂制备出活性炭气凝胶（ACA-X ，X = H 3PO 4 、K 2CO 3 、KOH 和ZnCl 2）。采用循环伏安法测试这些活化炭气凝胶的比电容，其中ACA-K 2CO 3 显示出最高的比电容152 F ·g –1。为了将活化碳气凝胶的优异电化学性能与氧化锰赝电容特性结合起来，通过浸渍法将质量分数7％的氧化锰掺杂于ACA-X 之中，结果表明，Mn/ACA-K 2CO 3表现出最优的比电容189 F ·g –1。 2.5 碳纳米管

近年来为提高碳纳米管超级电容器的电容性能，研究人员主要从以下几个方面着手[15]，一是对碳纳米管进行活化及改性以增加其表面的亲水性，同时提高其纳米结构的有序性；二是通过与某些金属氧化物结合制备出具有独特结构的复合电极材料；三是通过让碳纳米管直接生长在充当集流体的导电基体上来降低活性物质与集流体间的接触电极以提高电容性能；四是从原料入手，采用高度有序排列而非自由生长的碳纳米管。

柔性可穿戴超级电容器是近几年新研究出的超电容，据说，这款超级电容器十分柔韧，可以编织进衣物，而且有可能真正替代便携设备的电池。Jesse 等[16]研究制备出柔性超级电容器，纱状碳纳米管作为内电极支撑起整个超级电容器，图3为该电极结

构示意图。碳纳米管（CNT ）网络电极集电子导体与电极活性材料功能于一体，由此在体积应变能与功

率密度方面居于(a) PAN; (b) ζ(PAN ∶PAN-co-PB)=9∶1; (c)ζ(PAN ∶PAN-co-PB) =8∶2; (d)

ζ(PAN ∶PAN-co-PB) =7∶3; (e)ζ(PAN ∶PAN-co-PB) =6∶4 图2 碳纳米纤维的SEM 照片[10] Fig.2 SEM images of PAN-derived carbon nanofibers as a function of

PAN-co-PB composition 1 μm

(a)

1 μm (b)

(c)

1 μm (d) 1 μm

(e)

1 μm

图3 电极示意图[16]

Fig.3 Electrode diagram

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Jan. 2015 现已报道的柔性碳基超级电容器的领先地位，并且不需要非活性材料的参与。这样的设计能保护超电容在弯曲变形时最小限度地影响比电容，同时为超级电容器的发展提供了新思路和潜在发展方向。

2013年，Lei 等[17]将很少量的多壁碳纳米管(MWNTs)掺于活性炭(AC)中作为超级电容器的电极材料， 1 mol ·L –1的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，结果显示，AC- MWNT 涂层使功率密度与能量密度都相应增加，而多壁碳纳米管含量的进一步增加，虽可使功率密度增大但能量密度随之降低。Huang 等[18]制备出二硫化钼与多壁碳纳米管（MoS 2/MWNTs ）的复合材料，并将其用作超级电容器的电极材料。该复合材料相比纯的多壁碳纳米管和二硫化钼具有更优异的电化学性能，该复合物在1 A ·g –1电流密度下的比电容为452.7 F ·g –1，而纯的MWCNT 为69.2 F ·g –1，纯的MoS 2为149.6 F ·g –1。此外，循环测试显示1 000次循环后比电容的下降率仅为4.2%。经分析，超级电容器性能的提高归因于层状MoS 2/MWCNT 的导电网络，不仅有利于电荷的有效传输和电解液的扩散，而且有效地防止了体积膨胀/收缩和电活性材料在充放电过程中的团聚现象。Sankapal 等[19]通过两步法制备出二氧化钛与多壁碳纳米管的复合材料（TiO 2/MWNTs ），其结构如图4所示，该纳米复合材料作为超级电容器电极材料时表现出优异的比电容和循环稳定性，在5 mV ·s –1的扫速下，得到了 52×10–3 F ·cm –2的体积比容量，其大电流放电能力和长期循环稳定性也较优。

Zhu 等[20]制备了一种三维有序中孔碳(OMC)与碳纳米管(CNT)纳米复合材料，这种三维网状结构大大提高了该材料的电化学性能，在 6 mol ·L –1KOH 水溶液中，将其用作超级电容器电极材料，表现出很高的比电容（1 A ·g –1电流密度下，比电容为338.1 F ·g –1），优异的大电流放电能力（50 A ·g –1电流密度下，比电容为130.2 F ·g –1）以及很好的循环稳定性（4 000次恒流充放电后，电容保持率为91.6%）。

这些吸引人的特性归因于两组分之间的协同效应，

目前三维OMC/CNTs 纳米复合材料可作为很有前景的超级电容器的电极材料。 2.6 石墨烯

石墨烯在超级电容器领域具有巨大潜力，具有高电导率、超大比表面积、高化学稳定性等优异的物

理和化学特性[21]。然而在实际应用中，石墨烯自身存在着缺陷，如其表面较高的稳定性造成难以被电解液润湿的现象，再者由于石墨烯片与片之间较强的范德华力所造成的容易团聚的现象。因此对石墨烯的研究主要从以下几种途径入手，其一，利用具有反应性基团的化合物与石墨烯之间的相互作用，使石墨烯的表面被这些分子覆盖，以提高石墨烯的分散性，降低团聚的可能性，这种方法被称为非共价键的表面改性；其二，利用过渡金属氧化物粒子对石墨烯材料进行表面改性[22]。

Fan 等[23]制备了氮掺杂石墨烯空心球（NGHS ）

，氮的原子数分数达到8.7 %。NGHS 的中空纳米结构可提供很高的电活性区域，同时有效的氮掺杂石墨增加了电子迁移率和电容量。这种材料在用作超级电容器电极时，可在1 A ·g –1的电流密度下达到381 F ·g –1的比电容，电化学性能方面的提升源于该材料的中空纳米结构和氮掺杂的协同效应。Huang 等[24]通过液相合成法制备了层状二硫化钼（MoS 2）石墨烯复合材料，经过XRD 、XPS 、TEM 等分析，表明层状二硫化钼（MoS 2）石墨烯形成了三维球状结构。采用此材料的电极，比电容可达到243 F ·g –1，能量密度为73.5 Wh ·kg –1，同时，二硫化钼石墨烯复合材料电极也显示出良好的循环稳定性，1 000次循环后比电容只减少了7.7％。二硫化钼石墨烯复合材料三维球状相互联系的导电网络，不仅有效促进了电荷运输和电解质扩散过程，而且有效防止了体积膨胀收缩以及吸附脱附过程中石墨烯易团聚的弊端。Jiang 等[25]通过氢氧化钾刻蚀与球磨作用制备出氮掺杂的多孔石墨烯（NHG ），通过研究发现，KOH 的刻蚀和球磨作用并不会明显改变元素组成和石墨烯表面官能团的相对比例，但会在其内部产生孔。由于NHG 特定的多孔结构，所以能提供更有效的边缘原子，可以更好地让电解质扩散到其中，为电解质离子提供更大的运动空间，因此NHG 被用作超级电容器的活性电极材料会表现出较优的电化学性能。

3 金属氧化物

以金属氧化物作为电极材料的超级电容器属于法拉第赝电容，也称法拉第准电容。图5为赝电容工作原理示意图，赝电容不仅在电极表面，也可以

图4 制备TiO 2/MWNTs 的说明示意图[19] Fig.4 Schematic illustration of preparation of TiO 2 / MWNTs 碳纳米管

官能化

723 K

加热2 h 载有TiO 2的碳纳米管

第34卷第 1 期 5

赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展图5 赝电容工作原理示意图

Fig.5 The schematic work of pseudocapacitive

E o –E a E o –E a 在整个电极内部产生，因此可获得比双电层电容更高的电容量，金属氧化物作为电极材料的电容量通常是双电层电容的10～100倍，金属氧化物具有非常好的应用前景。应用于超电容的贵金属氧化物以氧化钌为代表，虽然它具有良好的导电性与高比能量，但由于价格昂贵限制了它的商业化发展，因此，近几年研究的重心主要集中在氧化锰、氧化钴、氧化镍等贱金属材料上。

3.1 氧化锰

Sameh 等[26]通过微波放电技术以及阳极沉淀法制备出无定形二氧化锰与碳纳米壁的复合薄膜，并将其应用于超级电容器领域。其中，碳纳米壁特殊的结构能够增强电容量以及二氧化锰的电极的大电流放电能力，该纳米复合薄膜的能量密度是118 Wh ·kg –1，功率密度是 783 W ·kg –1，而且在3×10–3 A ·cm –2电流密度下，充放电2 000次后电容的保持率高达92%，高密度的碳原子、碳素纳米墙的超大比表面积以及无定形MnO 2的参加，极大加快了电子和离子传输，并且为超级电容器的发展提供了无限可能。Bahloul 等[27]通过水热法合成γ-MnO 2，再采用电化学沉积的方式将吡咯的聚合物沉积到γ-MnO 2的粒子当中，制备出吡咯和γ-MnO 2的复合材料，将其作为水型非对称超级电容器的电极材料来研究。这个吡咯和γ-MnO 2的复合材料通过电化学方法进行了测试，在纯的γ-MnO 2作为电极材料时比电容仅为73.7 F ·g –1，而（PPy/MnO 2）复合材料作为电极时比电容可达到141.6 F ·g –1。性能的提高除了由于聚合物涂层提供的导电性，还因为涂层后比表面积有所增大。单纯的MnO 2作为电极材料比表面积只有64 m 2·g –1，而添加涂层后比表面积却可以达到125 m 2·g –1。

Zhao 等[28]研究制备了ZnO@Au@MnO 2核壳纳米线结构的复合材料，用作超级电容器的电极材料。图6为ZnO@Au@MnO 2材料制造过程的示意图，将此材料的电极放于1.0 mol ·L –1Na 2SO 4水性电解液中，2 mV ·s –1扫速下比电容为654 F ·g –1。此外，该复合纳米结构还显示出卓越的长期循环稳定性，

50 mV ·s –1扫描电压下，2 500次循环后的电容保持率为80%。结果显示，这种新型ZnO@Au@MnO 2的核壳纳米结构对改进超级电容器电化学性质具有很好的潜在价值。Zhang 等[29]通过一锅模板法制备出具有核壳结构的氧化坤与二氧化锰复合材料（ATO/MnO 2），在1 mol ·L –1 Na 2SO 4的电解液中通过循环伏安法和恒流充放电对其进行了电化学性能测试，ATO/MnO 2的纳米结构电极展现了很高的可逆性，良好的电容容量(186.8 F ·g –1)和良好的容量保存量（1 000次循环放电保留76.8% ）。这个ATO 纳米粒子提供了具有高导电性的核壳结构，这些重大发现说明低功耗的ATO/MnO 2纳米复合材料较适宜作为超级电容器的电极材料。

3.2 氧化钴

Deng 等[30]利用柠檬酸和Co(NO 3)2·6H 2O 作为原料，通过燃烧直接合成Co 3O 4 和Co 3O 4/CoO 纳米粒子。发现随着柠檬酸比例的增加，产物的形态从纯立方形的Co 3O 4颗粒逐渐转变成它与蓬松的四角形CoO 的混合物。而后，通过电化学方法对产物的性能进行了研究，结果显示，当柠檬酸与Co(NO 3)2·6H 2O 的摩尔比为7∶27时，在电流密度为0.2 A ·g –1时，储电量可以达到179.7 F ·g –1，更重要的是，这个电容量可以通过在350 ℃维持3 h 氮气氛围内热处理之后可以进一步被提升1倍 (电流密度为0.2 A ·g –1时，比电容为362.8 F ·g –1)。这一方法已经被应用于超级电容器电极材料的大规模生产。Tang 等[31]通过固态反应制备了次微米级的NaCo 2O 4，发现这种方法制备的NaCo 2O 4材料具有六角分层结构。NaOH 作电解质，对NaCo 2O 4电极的电化学性能进行了测试，结果显示，在0.15～0.65 V ，50 mA ·g –1放电电流密度下比电容为337 F ·g –1。此外，NaCo 2O 4作为超级电容的电极材料也显示出了非常好的循环稳定性。Kuang 等[32]合成了蒲公英形态的NiCo 2O 4介孔微球。它的BET 比表面积大约为35.2 m 2·g –1。其中大部分的孔直径为10.9 nm ，总的直径范围在8～20 nm ，进一步研究发现用这种材料作为超级电容器的电极时拥有很好的大电流放电能力和优秀的循环放电稳定性，在 1 A ·g –1的电流密度下，比电容为372 F ·g –1，2 000次循环以后电容

图6 ZnO@Au@MnO 2制备过程的说明示意图[28] Fig.6 Schematic illustration of preparation of ZnO@Au@MnO 2碳纸@ZnO 纳米颗粒碳纸@ZnO 纳米线碳纸@ZnO@Au 碳纸@ZnO@Au@MnO 2

纳米线

6赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展V ol.34No.1 Jan. 2015

量仍能保留88.3 %。

3.3氧化镍

Yang等[33]通过煅烧Ni(OH)2与碳单质的混合物，取出不同阶段的产物即得到了单、双、三层壳的NiO 纳米空心球，这种方法被定义为简单的层层自组装法。通过对三种类型的氧化镍纳米空心球作为活性电极材料时的超电容性能测试得出，具有双层壳的NiO 空心纳米球样品的最大比表面积为92. 99 m2·g–1，在0.5 A·g–1的电流密度下，具有612.5 F·g–1的高比电容，1000次循环充放电后的电容保持率高达90％。这样的优良性能归因于短的扩散路径和独特的中空结构。Sun等[34]使用DNA分子作为模板，通过原位装配制备出NiCo2O4纳米片复合材料。对其电化学性能测试发现其具有良好的比电容（1468 F·g–1），良好的循环稳定性（5000次循环后的电容保持率为64.9%）。所述的DNA模板被引入作为NiCo2O4的粘合剂和导电基体，以促进电活性材料和外侧集电体之间的电子传输，从而促进了合成的NiCo2O4复合材料优异的电化学性能。

Yu等[35]合成了NiO多孔纳米片空心球并对其作为超级电容器电极的电化学性能进行了测试。其制备流程如下：首先合成带有羧基（CPS）的聚苯乙烯纳米微球，之后将其活化，随后通过电沉积方法让Ni沉积到CPS，得到羧基与Ni的核壳结构的纳米粒子，最后经过高温煅烧，CPS核消失，而金属Ni被氧化成了NiO。电化学测试表明，制成的氧化镍纳米片空心球电极在10 A·g–1的电流密度下1000次循环后仍能保持600 F·g–1的高比电容。这些电极良好的电化学性能归因于NiO纳米片空心球体的多孔网状结构改善了OH–的扩散。Zhao等[36]对十六烷基三甲基溴的水溶液进行回流、退火处理，制备出氧化镍/石墨烯复合材料。材料中的石墨烯纳米片均匀地被三维分层多孔NiO球包裹着，该复合材料用作超级电容器电极时表现出较优的电化学特性。这种三维结构材料第一次放电时的比电容为555 F·g–1，在三电极体系中1 A·g–1电流密度下，2000次循环后电容仍能达到504 F·g–1。相反，纯的NiO第一次放电时的比电容只有166 F·g–1，2000次循环后的可逆比电容只有107 F·g–1。电化学性能的强化归因于表面积的增大、稳定的三维结构以及石墨烯的导电性与氧化镍多孔球体之间的协同作用。

4导电聚合物

与前两类电极材料相比，导电聚合物是一类较新的电极材料，其比电容通常比活性炭高2～3倍，同时兼有充放电时间短、成本低等优势。导电聚合物是通过充放电过程的氧化还原反应，在聚合物膜上产生快速n型或p型掺杂、脱掺杂来储存高密度电荷来产生大法拉第电容。常用的导电聚合物材料有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚苯胺（PANI）等具有共轭结构的聚合物及其衍生物。对于导电聚合物，它在实际应用中所面临的劣势则是在很多次充放电后，其循环稳定性能以及相关的电化学性能都会变差，现阶段主要从以下两个方面着手克服，其一是对导电聚合物的结构进行修饰；其二是与碳材料或金属氧化物进行适当的复合，制备成导电聚合物/碳材料或导电聚合物/金属氧化物的复合材料，甚至是导电聚合物/碳材料/金属氧化物的复合材料[37]。

4.1聚吡咯

Zhang等[38]利用水热氧化还原石墨烯和高分子氧化聚吡咯制备了不同质量比的聚吡咯（PPy）包裹的石墨烯水凝胶（GH）纳米复合材料（PPy/GH15），合成的材料具有三层框架结构，并且在整个过程中没有添加任何有毒的还原剂。通过电化学测试，该材料表现出独特的电化学性能，如良好的电解液扩散效果和很高的电容量。由于聚吡咯的赝电容和石墨烯双电层电容共同的协同作用，PPy/GH15在10 mV·s–1下的比电容达到375 F·g–1。并且，PPy/GH15电极具有很好的循环稳定性，在4000次恒流充放电后比电容仍能保持87%，表明它是一种理想的超级电容器电极材料。Yue等[39]将聚吡咯包裹在日常使用的棉纤物表面，制成了一种可伸缩的超级电容器电极。用对甲苯磺酸与乙腈的混合液通过电化学聚合法将聚吡咯涂于棉纤物表层。在1.0 mol·L–1 NaCl电解液中该材料的电极具有很好的应张力，可以伸张到140% 而未断裂。在10 mV·s–1的扫描电压下，具有254.9 F·g–1的比电容，并且能够保持良好的伸缩性和循环稳定性。

4.2聚噻吩

Zhang等[40]在包油型的离子液体的微乳液中通过恒电流法成功制备了聚噻吩（PTH）膜。噻吩膜通过扫描电镜可以看出，PTH的粒径为2～3μm，其潜在应用是作为超级电容器的电极材料。103 F·g–1的最高比电容可以在0.3 A·g–1的最低电流密度下达到，而且在电流密度为1 A·g–1时，充放电效率可达到91.6%。对于PTH的薄膜电极的循环稳定性同样进行了研究，结果显示500次循环后它仍具有良好的循环稳定性。

4.3聚苯胺

Cao等[41]通过原位聚合法制备了聚苯胺与石墨

第34卷第 1 期 7

赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展烯的纳米复合材料，并用其作为超级电容器的电极材料。用石墨作为原料利用液相剥离方法得到数层石墨烯，而后通过喷雾干燥作用得到石墨烯的多孔微球，最后用作原位聚合的底物让聚苯胺沿着纳米线阵列生长。在复合材料中，相互连接石墨烯片具有高效的导电网络，增强了聚苯胺的导电性。此外，微球的体系结构可以防止聚苯胺/石墨烯复合纳米片的堆叠，从而促进电解质的快速扩散。因此，该纳米复合材料显示出优异的电化学性能，1 mol ·L –1 H 2SO 4作为电解质，20 mV ·s –1的扫描电压下，比电容达到338 F ·g –1，在10 000次循环后电容量仍能保持在原来的87.4%。表明这种三维结构的聚苯胺/石墨复合材料是一种很有应用前景的高性能超级电容器的电极材料。Wang 等[42]将三苯胺（TPA ）引入聚苯胺（PANI ）中，经TEM 分析表明，该产品是良好的纳米管，而且它们的长度和直径会随着TPA 量的增加而增大，如图7所示，TPA 的掺入量不同时，所得产物TEM 的图像。通过引入TPA 单位，共聚物P(ANI-TPA)的纳米管作为超级电容器的电极材料时，与纯的聚苯胺（PANI ）相比其比容量和电化学循环稳定性均得到了提高。

5 结束语

通过近年来超级电容器电极材料的研究方向可以

看出，电极材料的发展趋势主要有两个方向：（1）材料的复合化：利用不同材料间的协同作用，通过不同材料间的复合、掺杂等方式，以期得到性能优异的电极材料。（2）材料的纳米化：纳米级材料不仅具有高的比表面积，而且可以改善电子、离子传输扩散路径，从而提高电极性能。因此，可以预期纳米级复合材料

在超级电容器中的应用具有较好前景。

致谢感谢国家自然科学基金（21206083）、辽宁省高校优秀人才支持计划第一层次（LR2014033）与锦州凯美能源有限公司对本研究的资金支持。

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的TEM 图像(a,b,c,d) [42] Fig.7 TEM images of the homopolymer PANI (a) and the copolymer P(ANI -TPA) samples (a,b,c and d)

(a) PANI (b) P(ANI-TPA)S-1 (c) P(ANI-TPA)S-2(d) P(ANI-TPA)S-3 (e) P(ANI-TPA)S-4 100 nm 200 nm

200 nm 500 nm

500 nm

8赵雪等：超级电容器电极材料研究最新进展V ol.34No.1 Jan. 2015

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（编辑：曾革）