铜萃取中相夹带的产生及控制

铜萃取中相夹带的产生及控制

王朝华，邹潜，徐志刚，汤启明，李建

(重庆浩康集体金属萃取工程技术研究中心重庆401121)

摘要：介绍了铜萃取过程中夹带产生的原因，并提出了控制夹带的方法和措施。

关键词：萃取；铜萃取；夹带；湿法冶金

The Measures of Decreasing Entrainment of Solvent Extraction of Copper Wang Chao-hua，ZOU Qian, XU Zhi-gang, TANG Qi-ming, Li Jian

(Kopper Chemical Industry Co.,Ltd. Chong qing 401121,China)

Abstract: The factors of decreasing entrainment in the solvent extraction of copper were introduced.And solvent extraction entrainment control measures and strategies were discussed. Keyword: extraction;extraction of copper;entrainment;hydrometallurgy

溶剂萃取在铜湿法冶金中得到广泛应用。萃取指标的好坏直接影响到铜产品质量和工厂经济效益。夹带控制是萃取指标控制的重要内容。夹带包括有机相夹带的水相和水相夹带的有机相。国内很多工厂因夹带问题不能很好解决，影响了产品质量和经济效益，同时给生产带来诸多不利影响。

影响夹带的因素很多，有乳化原因引起的，有机相降解引起的，具体又涉及到料液特性、萃取工艺、萃取设备、萃取操作以及有机相组成等方面，因此，控制夹带需要全盘、系统地加以考虑。本文将夹带产生的原因进行分类叙述，并探讨相应的控制措施。

1 因乳化引起的夹带及控制措施

乳化液是一个多相体系，一般是分散相以细小而稳定的液滴均匀地分布于连续相中所形成的溶液。乳化液滴的直径一般大于0.1μ。

萃取中的乳化液有水包油型和油包水型。乳化是引起夹带的主要因素。因乳化液较稳定，需要长时间澄清分相或采取其它辅助方法才能有效消除，因此，若在混合时发生了乳化，经萃取澄清槽的澄清过程是很难消除乳化的，因而流出的水相或有机相将产生大量相夹带。

1.1乳化形成的原因及对策

1.1.1 料液成分

料液若含有SiO2、Ca、Mg、Fe、Al、Cr、Mn、固体微粒等成分会对萃取过程和分相产生不利影响。它们能稳定水包油型乳化液，使乳化液长时间稳定存在[1]。它们稳定乳化液的机理是：它们与有机相小液滴中的活性成分相互作用而吸附于有机相小液滴表面，形成固体界面膜[2]，这些物质形成的固体界面膜是亲水的，因而在固体界面膜外围形成一层定域化水膜，进而阻碍有机相小液滴的凝并，此外，固体界面膜能显著降低有机相小液滴的表面张力[3,4]，这就降低了小液滴凝并的推动力，使得乳化液更加稳定。这种乳化液的结构如图1所示。

其中以SiO2或硅酸盐对水包油型乳化的稳定作用最显著，当料液SiO2含量高时，有机相将夹带大量水相，严重时可使分相速度变得非常缓慢。一般来说，料液SiO2含量应控制在0.1g/L以下。此外，由于乳化液双电层结构产生的电场也可使Ca、Mg、Fe、Al、Cr等金属离子溶解度下降而沉淀析出，析出的固体微粒或胶体物质也会形成有机相小液滴的固体界面膜，所以，即使料液中的Ca、Mg、Fe、Al等金属离子没有达到饱和也会析出形成固体界面膜。

若乳化液液滴直径很小，形成固体界面膜后，其密度可能与水相接近，同时由于布朗运动的作用，难以上浮而悬浮于水相中，随着水相一起流失。若形成的乳化液滴较大

时，则可上浮进入有机相中，使有机相夹带大量的水相。

料液中的腐殖质与上述有害杂质相互作用，则会加剧乳化和絮凝物的产生。Mn2+、Cr3+可因夹带而进入电积液，在电积过程中会被氧化为高价态，当电积贫液返回反萃时其中的高价锰和高价铬能氧化萃取剂，使萃取剂降解产生活性物质，这些活性物质在萃取时很容易与料液中的固体微粒作用，加剧乳化。

图1.乳化液滴复合界面膜结构示意图

因此，料液进入萃取前应先进行必要的净化处理，使有害杂质降低到合理水平。对于Mn、Cr的影响，可采取下列措施：通过洗涤负载有机相来减少其进入电积液的锰、铬离子数量，同时保持电积液Fe/Mn （Cr）=10:1，避免Mn2+、Cr3+被氧化为高价态。

1.1.2 料液pH值

料液pH值是影响乳化的重要因素，因而也是夹带控制的一个重要指标。当料液pH值高于Fe3+、Al3+等离子水解pH值时，Fe3+、Al3+等离子会发生水解而析出固体物质或胶体，萃取时极易与有机相中的活性物质作用而加剧乳化现象，造成夹带量的增大。因此pH值的控制至关重要，含Fe3+、Al3+高的料液pH值一般不应大于2。

1.1.3 萃取操作

1.1.3.1 搅拌转速

混合搅拌转速对控制乳化至关重要。搅拌转速影响混合效果和传质效果，并决定液滴被破碎的程度。增加搅拌转速一般可提高混合效率，但乳化现象也会随之加重。降低转速虽可改善分相、减少乳化，但只有在不影响混合效果和萃取率的情况下才适合采取这一措施，为了实现这一目标，需在设备设计和萃取操作时考虑到一系列的优化和控制措施。

混合过程中，液滴被破碎的程度与剪切力大小即与转速有关，转速越高，液滴被破碎得越细。混合搅拌转速与搅拌叶轮直径有如下的经验公式：n3d2＜1.9，式中n为转速，d为搅拌叶轮直径。可见直径大的叶轮可采用较低的转速，而大直径的叶轮使得水相与有机相在叶轮下方区域的停留时间延长，在改善混合效果的同时又不至于过度破碎，从而能减少乳化和降低相夹带。实践证明，降低搅拌转速，可大大缩短分相时间，减少夹带，并能延长萃取剂使用寿命。

1.1.3.2 混合搅拌时吸入空气

有机相和水相混合时应避免吸入空气。吸入空气后极易产生乳化现象，形成结构复杂的多相乳化液或絮凝物。因有空气存在，改变了乳化液或絮凝物的密度，使乳化液或絮凝物存在于有机相中，或浮于有机相上部，或位于两相之间，阻碍相分离过程，使有机相夹带的水相和污物增多。

因此应从设备和进料方式上避免混合时吸入空气。在规模大的萃取工厂，有机相和水相最好不要直接泵入混合室，而是先泵入各自的缓冲槽，然后再通过混合室泵混叶轮的抽吸力吸入混合室。缓冲槽液面必须高于缓冲槽出液口（即连接混合室的出口）。这样在一定程度上避免了空气的进入。至于各级萃取槽之间的连接管道，应注意避免空气随有机相或水相进入混合室，最好的办法是使整个管道都充满液体。此外，还要避免混合室液体过激烈翻腾而卷入空气。

1.1.3.3 连续相的选择

萃取过程中连续相的选择与控制对减少相夹带有重要意义。一般情况下，混合体系中体积数多的往往容易形成连续相，体积数少的为分散相。有机相为连续相时可降低水相夹带的有机相，水相为连续相时可降低有机相夹带的水相。

为减少夹带，萃取、洗涤和反萃段连续

相的选择是不同的[5]。在萃余液和富铜液出口的那一级，控制有机相为连续相可减少萃余液和富铜液含油量；在萃取段负载有机相出口的那一级，应控制为水相连续，使负载有机相更洁净；洗涤段一般控制为水相连续。连续相的控制可通过调节相应的回流来实现。

但当料液含有较多SiO2、Ca、Mg、Fe、Al以及固体微粒时，萃取段最好选择有机相为连续相。如果选择水相为连续相，因水相连续容易形成水包油型乳化，而SiO2、Ca、Mg、Fe、Al以及固体微粒等能稳定水包油型乳化液，这样就会大大加剧乳化产生，使两相的夹带量明显增加。

2 有机相组成对夹带的影响及控制

2.1稀释剂成分的影响

铜工业萃取用的有机相通常由萃取剂和稀释剂（磺化煤油）组成，其中稀释剂占绝大部分比例。

煤油中的芳烃和烯烃在使用过程中因酸、氧化和辐射等作用，会降解生成表面活性物质。这些表面活性物质在萃取时可降低液滴的表面张力，增加液滴特别是细小液滴的稳定性，从而容易出现乳化现象，使夹带量增加。因此应选用芳烃和烯烃含量低的煤油作稀释剂，一般要求烯烃和芳烃( 统称不饱和烃) 含量低于0.1%。若用一般煤油做稀释剂, 必须在使用前进行预处理。

2.2 萃取剂降解产物的影响

萃取剂在长期使用后也会降解，不同成分的萃取剂降解速度不相等，特别是有的料液含有能破坏萃取剂的有害成分，因此选用萃取剂应综合考虑萃取性能与稳定性，若选择不当会造成萃取剂降解损失加剧。

当料液含有Mn、Cr、ClO3－等物质时，应选择具有抗氧化的萃取剂，当料液含有NO3－离子时，应选择分相好、抗硝化的萃取剂。另外需特别注意的是，当料液含有这些可破坏萃取剂的有害成分时，应加强负载有机相的洗涤和澄清，避免或最大程度减少有害成分进入反萃系统，否则将会加速萃取剂的降解。

2.3 有机相降解产物的净化

稀释剂和萃取剂降解后产生多种降解产物会在有机相中积累，其中一部分降解产物为醛和酮，一部分为表面活性物质和其它有机碎片。若不及时清理除去有机相中的降解产物，将会产生以下不良影响：（1）使分相速度变慢，夹带增多。降解产生的活性物质会降低有机相液滴的表面张力，使分相速度变慢，且容易产生乳化；降解产物醛、酮在有机相中积累后，会增加有机相的粘度，同样会使分相速度变慢，夹带增多。（2）改变萃取剂的性能。萃取剂降解后产生的醛和酮，以及因降解引起的各组分比例失调，均会改变萃取平衡参数，如改变萃取剂的萃取等温点和反萃等温点，从而使萃取能力发生变化，最终表现结果可能是萃余液含铜量有所上升。

因此，有机相长期使用后，应对有机相进行净化处理。对降解产物醛和酮，不能通过粘土吸附的方法去除，可通过再生的方法使醛和酮分别转化为醛肟和酮肟，恢复萃取剂的性能。对于降解生成的活性物质，通过粘土吸附的方法处理效果较好。

3 夹带的处理方法

夹带可有效控制，但难以完全消除。对水相夹带的有机相加以回收处理，不仅可以降低有机相的损耗，还可消除其对电积铜质量的影响和对其它工序的影响。对有机相夹带的水相进行净化处理，可以减少有害成分对产品质量的影响，还可以延长萃取剂的使用寿命。夹带的处理的方法大致有以下两种。

3.1 使用除油设备处理

对于萃余液和富铜液夹带的细小、难以上浮的微量有机相，用超声波气浮除油设备处理效果较好，经除油处理后含油量一般可达10ppm以下。回收的有机相应经过粘土吸附处理后再返回系统。

3.2通过澄清池去除夹带

这一方法实质上是通过延长澄清时间，使在萃取澄清室内没有分离出来的细小液滴得以澄清析出，对于浮出来的有机相则加以回收。这一方法适用于萃余液、富铜液和有机相的澄清净化。萃余液和富铜液中夹

带的细小有机相液滴，由于存在布朗运动和固体界面膜的稳定作用，短时间难以上浮，但它们终究是不稳定的，随着时间延长，一部分小液滴会相互碰撞而凝结为较大的液滴，当其长大到一定程度后便上浮于液面上，再通过人工或机械打捞加以回收，这部分有机相应经过净化处理后再返回系统。

为了除去有机相夹带的水相，有的工厂在萃取或洗涤后设一有机相澄清池来净化负载有机相，以减少负载有机相夹带的有害成分进入电积液。

通过自然澄清的方式往往效率较低，可以通过增设一些辅助装置来提高澄清池的澄清效果。如通过设置隔板来改变流体流动路径，提高澄清效果；可利用斜板沉降来改善沉降分离效果；可设置凝结网来提高小液滴的凝结速度和沉降速度等。

4 结语

影响夹带的因素很多，有乳化引起的夹带、有机相降解引起的夹带等等，具体又涉及到料液特性、工艺、萃取设备和萃取过程操作等诸多方面，因此夹带的控制需要系统地加以考虑，从萃取系统设计之初就应考虑如何减少夹带；生产过程中，从料液的净化、萃取过程控制到有机相的净化处理等所有环节都应有相应的控制夹带的措施，只有这样才能获得良好的效果，提高经济效益。

参考文献

1.马荣骏. 溶剂萃取中的乳化及三相问题[J].有色金属（冶炼部分）.1996,(3):42-45.

2.周桂英,阮仁满,温健康,李玲. 铜溶剂萃取过程界面乳化机理研究[J].金山矿山.2007

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3.Liu Jiangshe,Lan Zhuoyue,Qiu Cuanzhou. Mechanism of end formation in copper solvent

extraction[J]. Central South University Technology,2002,9(3):169-172.

4.David E Tambe and Mukul M Sharma.Factors controlling the stability of colloid-slabilized

emulsions[J].Colloid Interfacial Science,1993,157(1):244-253.

5.朱屯. 现代铜湿法冶金[M].冶金工业出版社，2002.