表面化学论文

聚合物基超疏水表面结构制备实例（PDMS）

摘要：

本文主要介绍了一个采用玫瑰花瓣作为模板制备聚合物基超疏水表面结构（PDMS）的实例，文中阐述了实验的理论基础、实验步骤并对结果进行了简要分析。通过对比可以得出所制的样品与玫瑰花瓣具有相似的表面结构，并且具有超疏水性和很好的粘滞性。

关键词：超疏水表面结构，玫瑰花瓣，PDMS

1.理论基础。

1.1润湿性

润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另外一种与之不相混溶的流体的过程。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程，如水在玻璃表面上取代空气而铺展。润湿是自然界中最常见的现象之一，也是人类日常生活与工业生产中的重要过程。例如农药喷雾、机械润滑、摩擦、洗涤、印染、印刷、微流体、各种涂层的涂布等等，都与润湿过程有着密切的关系。当然，并不是所有的领域都要求润湿表面，有时反而需要不润湿表面，例如矿物浮选、防水、抗污、减阻、液体无损失输送等领域则要求形成不被润湿的表面。于是，如何改变固体表面的润湿性质以满足人们的需要已引起各国学者们的广泛兴趣。

润湿性是固体表面的重要特征之一，它由表面的化学组成和微观几何形貌共同决定。表面化学组成影响润湿性的规律已为人们所熟知，可以简单总结为：无机固体属于高能表面，易被润湿；有机固体和聚合物属于低能表面，不容易被润湿。对于高分子聚合物，极性化合物的可润湿性显著优于非极性的化合物，引入杂原子能明显改变聚合物的润湿性能，各种杂原子增进润湿性的能力有如下次序：F < H < Cl < Br < I < O < N。需要强调的是，从表面化学组成角度考虑，固体表面的润湿性质仅仅取决于表面最外层的原子或原子基团的性质及排列情况这是一个非常重要的规律，是人们为适应各种

需要能动地进行表面修饰、改变固体润湿性质的一个基础。

将液体滴于固体表面上，液体或者铺展在固体基底上均匀地形成一流体薄层，或者形成一液滴停于其上，随体系性质而异。所形成液滴的形状可以用接触角（contact angle, CA）来描述。如图1-1 所示，接触角是指在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角，以θ表示。接触角越小润湿性能越好，习惯上常将θ= 90o定为润湿与否的标准。当θ> 90o时为不润湿，表现为疏水性质，θ< 90o时为润湿，表现为亲水性质。平衡接触角等于0 时则为完全铺展。

在理想的平整光滑的固体表面上，平衡接触角与三个界面张力之间有如下关系：

式中，γsv、γsl和γlv分别为固-气、固-液和液-气界面张力，θe为液、固、气三相平衡时的接触角，常称为平衡接触角或静态接触角。该式就是著名的杨氏方程，亦称为润湿方程，是固体表面润湿的基本公式。一般可以采取两种方法导出杨氏方程[27]，其中一种

是利用三相交界处三个界面张力在水平方向上达到平衡的方法，该法为力学方法，如图1-2a 所示；另一种方法为热力学方法，称为最小自由能法，如图1-2b 所示，设停于固体表面上的液滴在平衡条件下扩大固-液界面面积ΔA，则相应的气液界面面积的增值为ΔAcos (θe–Δθ)，假设Δθ值很小，可以忽略，于是体系自由能变化可以表示为

由于是在平衡条件下的变化，故ΔG = 0，即可得杨氏方程。

1.2前进角、后退角与接触粘滞角

以固、液、气三相体系为例，液-固界面取代气-固界面与气-固界面取代液-固界面后形成的接触角常不相同，这种现象叫做接触角滞后。液-固界面取代气-固界面后形成的接触角叫做前进接触角（advancing contact angle, θA）；而气-固界面取代液-固界面后形成的接触角叫做后退接触角（receding contact angle, θR）。前进接触角通常大于后退接触角，两者的差值为接触角滞后（contact angle hysteresis,ΔθH= θA–θR）。接触角滞后的大小能够反映出液滴从固

体表面滚落的难易程度。相对来说，接触角滞后越大，液滴越不易从表面滚落。

造成接触角滞后的主要原因是表面凹凸不平和表面化学成分不均匀（关于表面凹凸不平与接触角滞后的关系将在下文中涉及）。污染是日常生活中造成表面化学成分不均匀的一个主要原因。例如，如果玻璃非常干净，接触角很小，水滴滴上后立即自由铺展，若将玻璃倾斜，水液会顺流而下。若玻璃上附有灰尘或其它污物，则前进接触角与后退接触角会明显不同，表现为水滴不易滑落。前进接触角一般反映与液体亲和力较弱的那部分固体表面的润湿性，而后退接触角则反映与液体亲和力较强的那部分固体表面的润湿性质。

1.3滚动角

与前进接触角和后退接触角相比，滚落角（sliding angle, α）是一个能比较直观地反映出接触角滞后大小的参数。所谓滚落角是指使液滴从固体表面滚落所需的最小倾斜角，即当缓慢倾斜固体基底时，液滴刚刚开始滚落的一瞬间，固体基底与水平面之间的夹角。如图1-5 所示，通过对液滴进行受力分析，可以得到滚落角与前进接触角和后退接触角之间的关系，即Furmidge 公式

其中α为滚落角，mg 为液滴的重量，γlv为液-气界面张力，W 为所润湿面积的直径，θA和θR分别为前进接触角和后退接触角。由此公式可以得出，接触角滞后越小，滚落角越小。

除了静态接触角之外，判断一个表面的疏水效果时，还应该考虑到它的滚落角的大小。图1-6中所示的三个表面从左到右静态接触角依次减小，依据传统的亲水、疏水概念可以认为三个表面的疏水程度依次降低。但是，当考察固体表面的防水、抗污能力时，则需要同时考虑液滴从表面滚落的难易程度。静态接触角大的表面，液滴并不一定较易滚落。例如，当将图1-6 中的三个基底倾斜相同的角度后，最右侧 c 表面的静态接触角较小的液滴发生了滑动，即上部和下部的三相接触线均发生了移动；而最左侧 a 表面的静态接触角相对较大的液滴仅是下部的三相接触线发生了移动，中间 b 表面的液滴则仅是上部的三相接触线发生了移动，两个液滴均不会发生滑动。所以，从防水、抗污的实际应用出发，滚落角是衡量固体表面疏水效果的一个重要判据。

1.3wenzel完全润湿模型

如前所述，真实的表面不可能是完全平滑的，往往是粗糙不平的。Wenzel认为，粗糙表面的真实面积要大于平滑表面的面积，因此从能量的观点来看，粗糙化会增大液-固界面和气-固界面张力对体系自由能的贡献，进而影响粗糙表面的接触角。用粗糙系数r 表示粗糙度，定义为粗糙表面的真实面积与在水平面上的投影面积的比值。从热力学角度考虑，当停于固体表面上的液滴在平衡条件下扩大表观上的固-液界面面积ΔA 时，实际的固-液界面面积变化为r ΔA，参照公式（1-2），体系的自由能变化可以表示为

由于体系处于平衡，故ΔG = 0，结合杨氏方程即可得到Wenzel 方程：

其中θW为Wenzel 模型定义的粗糙表面上的静态接触角，θe

为相应的理想平面的接触角，又叫做本征接触角或者固有接触角（intrinsic contact angle）。该模型假设液体完全润湿粗糙表面上突起之间的空隙（图1-7a），我们称之为完全润湿模型。

仔细分析Wenzel 方程可以得出：因为粗糙系数r 恒大于1，所以粗糙表面的接触角余弦函数的绝对值总是比理想平面的大。这提示，当θe< 90o时，表面粗糙化将使接触角变小；而当θe> 90o时，表面粗糙化将使接触角变大。也就是说，表面粗糙度能使亲水的表面更亲水，而使疏水的表面更疏水。

2.实验部分

2.1实验材料及试剂

聚二甲基硅氧烷[Polydimethylsiloxane (PDMS)]；

聚乙烯醇[poly vinyl alcohol (PVA) M.W. 88000]

去离子水；

镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、

2.2 实验仪器

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：日本JEOL公司JSM-6700场发

射扫描电子显微镜；

扫描电子显微镜(SEM)：日本HITACHI公司S-4300N扫描电子显微镜；

接触角仪(CA)：德国Dataphysics公司OCA20 接触角测定仪。

电子天平、普通烘箱、离子溅射仪等

2.3实验步骤

实验步骤示意图

(1)一次复形的表面。首先配置15 wt%的PVA水溶液，并将其铺展在新鲜的玫瑰花花瓣表面，待其在常温下固化24小时后与玫瑰花花瓣进行分离得到一次复形的表面。

(2)二次复形表面。然后将PDMS与其固化剂的混合物铺展在一次复形产物上，待其在60℃条件下固化5小时后，再进行分离得到最终的二次复形表面。

(3) 对比试验：平滑PDMS 表面的制备首先将PDMS与其固化剂充分搅拌混合，再用抽真空的方法出去其中的空气气泡。最后将混合物铺展在玻璃基底表面，在60o C条件下固化10小时得到厚3mm，面积2*2 cm2的、具有平滑表面的PDMS 对比样品。

(4) 样品表征

样品表面微观形貌分析: 采用SEM进行。首先将样品固定在SEM样品台上，溅射上一薄层Pt以增加导电性后，即可进行扫描电镜观察。SEM表征是在JEOL JSM-6700F上进行的，工作电压3 kV。

样品的表面浸润性分析：通过接触角检测仪测量。将所制备样品放于接触角样品测量台上，在室温条件下进行接触角测量，测量结果取样品表面5个不同点的平均值。

3.结果讨论

图中a是对比试验所制的空白试样，b是制得具有玫瑰花表面结

构的试样，经过对比分析可以看出实验所制的样品具有良好的润湿性。从图c和d上可以看出所制的样品具有很好的粘滞性。

通过电镜扫描分析可以看出所制的样品具有与玫瑰花相似的表面形貌结构。

4.参考文献

[1]Welton T., Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem.

Rev.1999, 99, 2071-2084

[2] Dupont J., de Souza R. F., Suarez P. A. Z., Ionic liquid (molten salt) phase

organometalliccatalysis, Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692

[3] Wasserscheid P., Keim W., Ionic liquids - New “solutions” for transition metal

catalysis,Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789