大学有机化学基础

有机化学网络课程第一讲《电子效应及其应用》

刘革平

电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等

一．诱导效应

1．基础知识

存在于不同的原子形成的极性共价键中如：

X d- ←A d+

在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递

X d- ←A d+ ←B dd+ ←C ddd+

Y d+→A d- →B dd- →C ddd-

由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。

这种效应经过三个原子后其影响就很小

诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示

Y d+ →d-CR3H—CR3 X d- ←d+CR3

+I效应比较标准－I 效应

+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：

CH3

H H

常见的具有+I 效应的基团有：

―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH3―＞D―

常见的具有－I效应的基团有：

―CN，―NO2＞―F ＞―Cl ＞―Br ＞―I ＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―

一般来说，诱导效应的强弱变化有以下规律：

A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：

—F > —Cl > —Br > —I

—OR > —SR

—NR2 > —PR2

B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：

—F > —OR > —NR2 > —CR3

C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（sp>sp2>sp3）反映在基团方向时，如：

D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。与硫直接相连的原子，具有共价键，有强的吸电子诱导效应。

上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出来的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。

2．应用

（1）亲电加成（不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上）

与次卤酸的加成：氯或溴在水或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应。

烯烃的硼氢化反应

对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。

（2）亲核加成

如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。

富电子的原子进攻缺电子的原子比如：CH3CH2Br + NH3->CH3CH2NH2

N富电子，CH2的C缺电子（因为它连有一个吸电子的Br)

（3）羧酸的酸性

例如从氯代丁酸的p K a值的变化，可以很明显地看出诱导作用随距离增大而迅速减弱的作用特点。

（4）取代定位规律的理论解释

邻、对位定位基对苯环反应性的影响

除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都有未共用电子对，可以芳环发生P－π超共轭，使芳环上电子云密度增加。

间位定位基对苯环反应性的影响

间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱的次序为：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2。可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生π－π共轭，使芳环

电子云密度降低。

【例1】

在合成之前，先要考虑几个问题：

（1）要考虑定位规律和空间效应。

（2）要考虑引入三个基团的先后顺序。

（3）要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大基团。

（5）α﹣H的活性

①高中内容：卤代烃、醇等非典型α﹣H性质

消去反应列举

②烯烃的α﹣H卤代

烯烃α﹣H受双键的影响具有活性，C﹣H键能和烷烃中C﹣H键相比小，在高温或光照下，可被氯取代。NBS 是溴化剂，在温和条件下，选择性地进行烯丙位的溴代。

③醇醛（酮）缩合反应

醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）的α-活泼氢引起的典型的反应。由于羰基的吸电子性，使α-H具有酸性，在碱性条件下，醛（酮）失去α-H，变成碳负离子，作为强的亲核试剂，与另一分子的醛（酮）发生亲核加成反应，生成α-羟基醛（酮）。

α-羟基醛（酮）加热脱水生成α、β-不饱和醛。分子内的碱式酸性催化的醇醛（酮）缩合反应和随后的脱水反应是一个广泛用于制备α、β-不饱和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元环。

85%

两种不同的醛（或酮）进行混合醇醛缩合反应，可得到高产率的α、β－不饱和醛或酮。

肉桂醛

α-活泼氢原子所引起的反应

卤代和卤仿反应

醛酮α-H的活性还表现在α-H的卤代反应，当醛酮在碱或酸催化下。α-H可逐步被卤素取代生成各种卤代醛酮

乙醛或甲醛酮在碱性条件下与卤素反应，三个α-H可完全被卤素取代，进一步生成卤仿和羧酸盐，该反应称为卤仿反应。

由于碘仿难溶于水，具有特殊的臭味，极易识别，所以常用碘的碱性溶液鉴别乙醛，甲基酮，及含有?

结构的醇类，因为碱性条件，具有氧化性，可以把氧化为甲基酮。

酯缩合反应

酯基是吸电子取代基，α－H具有活性，在碱性条件下，以质子形式离去，生成碳负离子，是强的亲核试剂，与另一分子酯发生亲核加成反应：

加成产物消除一个烷氧基，生成β－酮酯，该反应也称为Claisen缩合。

二元羧酸酯的缩合称为Dieckmann缩合

。

当α－碳原子上有吸电子取代基时（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧：

羧酸的银盐与卤素在无水惰性溶剂仲回流，失去CO2，生成少一个碳原子的卤代烃，该反应称为Hunsdicker反应。

羧酸与四醋酸铅与氯化锂反应，脱去CO2生成卤代烃，该反应称为Kochi反应。

④羧酸的α-H卤代反应

羧基中羟基未共用p电子对与羰基形成p-π共轭作用，降低了羰基的正电性，使羧基的吸电子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中α－H的活性比醛酮中α－H活性差，但在催化（红磷或卤化磷）作用下，α－H可以顺利被取代：

（没有醛酮强）

α－活泼氢原子所引起的反应

2．共轭效应

共轭（π-π，ρ-π）和超共轭（σ-π，σ-ρ）的最大特点是分子共平面和电子云平均化. 不共面的分子中的（π-π，σ-π）以及（ρ-π），（σ-ρ）一般不能发生共轭现象。如：C-H 的σ轨道与ρ或π轨道不能发生个交盖，丙二烯的两个双键也不能发生交盖，如

相对强弱：π-π＞σ-π＞＞ρ-π＞σ-ρ

共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：

（1）π－π

CH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N

（2）p－π

CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－CH2=CH－CH2·

（3）σ－π

H3C－CH=CH2

（4）σ－p

(CH3)3C+ (CH3)3C·

共轭效应是通过π电子（或p 电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：

在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。

+C效应多出现在p－π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。

如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。

具有+C效应的基团：

―O――NR2―NHR ―NH2―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br

具有－C效应的基团：

―C≡N ―NO2―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2

共轭效应通过反应物、中间物、产物的稳定性而对反应产生影响

（1）共轭烯烃比不共轭烯烃稳定，共轭程度大的比共轭程度小的稳定

4．对质子酸酸性的影响

如苯酚、苯甲酸，丙烯酸等

3．碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性

在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基

实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。

碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。

碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；

（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。

苯环上的烷基化反应

不对称烯烃加成反应

频哪醇重排

边上有参与共轭的不重排 三、完成下列反应式

1．

2．

3． 4． 5．

CH 3O

COCH 3

Br 2/AcOH

CH 3O COCH 3

Fe ,Br 2

CH

2CHCOOCH 3+Br

H CH 3O

CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5

NBS ,光照CCl

4

2,光照

三、完成下列反应式

比较下列碳正离子的稳定性

答：碳正离子的稳定性取决于带正电荷的碳原子直接相连基团对正电荷的分散能力，以及分子形成平面的难易。碳原子上正电荷被分散的程度越大，碳正离子越稳定，苯甲基正离子，分子为平面结构，碳正离子的空p 轨道与苯环π轨道共轭，正电荷分散而其趋于稳定，三苯甲基正离子，三个苯环分散正电荷的程度更完善，因此更为稳定。

烷基碳正离子，荷正电的碳原子连接烷基越多，除烷基的供电子诱导效应外，还有 C-H σ键的超共轭效应，使正电荷分散。甲基碳正离子中的正电荷集中于一个碳原子上，尽管是平面结构，但不稳定。

7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷中，桥头碳正离子受桥环的牵制，难以形成平面结构，C-H σ键不能与正电荷发生超共轭作

CH 3O

COCH 2Br

1.2.CH 3O

COCH 3

Br

3.CH 3CHBrCOOCH 3

4.CH 3O

CH(CH 2)2CH 2COC 6H 55.Cl

用，故不稳定。

三烷基的供电子作用与一个苯基的供电子作用相当，故它们的稳定性也相当。

以上碳正离子的稳定性由高到低排列的次序为：（A）>（B）≈（C）>（D）>（E）。

HN(CH) 2

H3O+

CO2

Mg,Et2

O

CH3

32

O2

H2SO4

2

+

2)H 3O

12Mg,Et 2O

HCHO

PBr 3

2)H 3O

1)

Mg,Et 2O

PBr 3

CH

2

OH

CH 2OH

PBr 3

CH 2Br Mg,Et 2O

CH 2MgBr

1)

2)H 3O

OH PBr 3

Br HCHO

Mg,Et 2O

2)H 3O

CO 2H

25+

T.M.

2．盐酸卡布特罗是1980年Smith Kline & French （英国）开发的一种用于治疗支气管的药物。其合成路线如下：

0.4MPa

1F

CH 3OH ,H ,%Pd C CHC H 2N CH 2

CH 2O

NHC ON H 2

C(C H 3)3

OH

CH 3CN

H 3)

3

D

23C

366

COC l ,C H C H B

2A

COC H 3

CH 2O

N C

O

NaI,C 2H 5OH

COC H HO

NO 2

3

COC H 3

HO

E

（1） 请写出合成路线中A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构式。

（2） 在最后一步反应中，用盐酸酸化得到盐酸卡布特罗（F ），请说明你认为的那一个氮原子质子化而不是其它氮原子质子化的原因。

（3） 请用系统命名法（IUPAC ）命名化合物（A ）。 （4） 在合成化合物A 的实验步骤中，请说明NaI 的主要作用是什么？。 （1）