用尿素溶液湿法同时去除 2

用尿素溶液湿法同时去除SO2和NO X

环境091(10094362)高洁

摘要：

实验在一个逆电流的圆柱形容器中在一个连续的模式下进行的，来研究SO2和NO X 在尿素溶液中的吸收情况。在SO2有高去除率的基础上，在各种不同的实验条件下重点测量了NO X的去除效率。实验研究了各种的影响因素对NO X的去除效率的影响，例如尿素的浓度，温度，初始PH值，氮氧化物被氧化的程度，SO2的浓度和其他各种因素，确立了最佳的实验条件。分析了反应产物，推论出尿素溶液的同时脱硫脱硝的反应机理和总方程式。Gibbs函数和化学反应平衡常数通过热力学发发来测量。研究计算结果表明同时脱硫脱销是可以实现的并且去除效率接近100%。

关键词：NO X ，SO2，尿素，吸收，反应机理，热力学计算

1.前言

中国的大气污染很严重，主要的大气污染物是SO2和NO X。近些年来，中国政府重视空气污染的控制，已经制定了多样的环境法律法规来阻止或控制大气污染。最近，SO2的污染问题已经被有效地控制，主要的脱硫技术是石灰石—石灰湿法脱硫。但是到现在为止还没有有效地去除氮氧化物的技术。为了控制NO X，从国外引进了SCR技术。然而，高成本，占地面积大，可能存在的催化剂的中毒使得SCR技术在中国工业应用上没有很大的吸引力。

Makansi阐述湿法脱除SO2/NO X方法是最好的技术之一。湿法FGD系统已经验证了有很高的SO2的去除率，但是不适用于NO X。原因是在典型烟气中占NO X90%的是很难溶于水的NO。一般来说，要在系统中加入附加物将不易溶于水NO转变为相对较易溶于水NO2可以通过碱液或者络合活化NO来去除。包括NaClO2，FeSO4，KMnO4，Fe(II)EDTA，Co(en)33+，Na2SO3，FeSO4/Na2SO3，H2O2，ClO2和其它的东西。但是

用强氧化物来实际控制NO X的处理费用太高。其他的在水溶液中处理NO的措施包括重金属螯合物溶液结合NO以方便后续处理的方法还没有商业化。

为了减少SO2和NO X的同时去除的处理费用和提高NO X的去除效率，在本章中尿素溶液被用来同时去除模拟气体中的SO2和NO X。尿素((NH2)2CO)是一种弱碱试剂，同时也是一种强还原剂。相比于其他的吸收溶液，尿素是一种廉价的无毒的反应物在中国容易获得。同时，在液相中用尿素溶液同时脱硫脱硝的反应产物是硫酸铵和气体(例如，二氧化碳和氮气)，硫酸铵能够循环利用，气体可以直接排入大气中。但是最近报道的关于这种用尿素溶液同时脱硫脱硝的技术有很少的基础研究。Lasalleet al.研究出了在封闭的搅拌的反应器中亚硝酸和尿素的化学反应的动力学常数。Wei et al.研究用

NaClO2/(NH2)2CO溶液的湿法去除NO的特点，他们发现尿素几乎对NO的去除效率没有负影响，它主要去除大部分NO2。Cen et al.研究用尿素和其它添加物溶液在一个圆柱中SO2和NO X的去除特点，他们发现SO2和NO X在去除过程中存在协同作用。SO2相对于NO X能更容易地被去除，气体中SO2和NO X的去除效率分别为95%和60%多。

本章重点研究用尿素溶液同时脱硫脱硝的处理理论和技术。由于SO2相对于NO X 能更容易被去除，所以作者更重视用尿素溶液对NO X的去除。测试了各种运行参数来研究这些变化对NO X的去除率的影响并且确立了最佳实验条件。同时，根据实验结果和前面的工作，推论出了用尿素溶液同时脱硫脱硝的反应机理和总化学反应平衡式。

2.实验

2.1. 材料

标准气体包括N2(纯度>99.99%),O2(纯度>99.99%)，SO2/N2(1.96%SO2,v/v)混合气体，NO/N2(1.98%NO,v/v)混合气体和NO2/N2(2.45%NO2,v/v)混合气体。他们都是Gas Co.,Ltd.of Zhuo Zheng,Guangzhou,China的产物。尿素是Guangzhou Chemical Reagent Factory,China的产物(纯度≥99.00wt.%).氢氧化钠(96.00wt.%,Fu chen Chemical Reagent Factory,Tianjin,China),硫酸(95.00-98.00wt.%,Guangzhou Chemical Reagent Factory ,China),氯酸钠(>78.00wt.%,Yaou Chemical Engineering Co.,Ltd.,China),过氧化氢(30.00wt.%，Guangzhou Chemical Reagent Factory，China)，高锰酸钾(≥99.50wt.%,Guangzhou Chemical Reagent Factory,China),次氯酸钠(可用氯≥7.50wt.%,Guangzhou C hemical Reagent Factory,China),这些在现在的研究中是分析纯类试剂。反渗透用来比较溶液。

2.2. 实验开始

Fig.1中介绍了实验装置的概要图包括一个燃料气体的模拟系统，一个吸收反应装置和一个燃料气体分析系统。

氮气，氧气，氮氧化物/氮气，二氧化氮/氮气，二氧化硫/氮气通过圆柱筒流通，通过质量流量计(Beijing seven-star electronics Co.,Ltd.,China)来测量。当一种气体不需要时圆通的出口处阀门可以关闭。在加入氧气前，NO和在管道混合器1中用N2进行稀释为了避免产生大量的NO2。被稀释的NO和SO2混合气体在另一个管道混合器2中通过加入氧气进一步稀释到想要的浓度，形成模拟的燃料气体。NO2需要加入时只被用来加强

min 。首先模拟燃料气体进NO X的氧化程度。混合气体的走流量一般控制在1000mL 1

入设定好温度的温度控制加热器中，加热到需要的温度。然后模拟燃料气体进入吸收器。所有的管道，阀门都用泰夫龙制成。

吸收实验在一个逆电流的硅酸硼制成的圆筒中进行的(直径5cm成1.2m)。圆筒用金属圆环填充(直径1.6cm长1.6cm)，填充高度是1.0m。模拟燃料气体连续地经过系统，

吸收液收集在圆筒下面的一个密封的圆柱形的槽中，吸收液用泵被打到圆桶的顶部。SO 2和NO X 在吸收前后的浓度用燃料气体分析仪来测定(KM9106，KANE International Ltd.，Welwyn Garden City, Hertfordshire, England) 来计算SO 2和NO X 的去除量。为了保护燃料气体分析仪，用一个冷凝器和一个干燥器来去除燃料气体中的水分。

另外，反应温度用Al-518P 人造智能温度控制器(Electrical automation technology Co., Ltd. Xiamen Yu, China)来控制。一个PH 电极(PH211 Microprocessor PH Meter, HANNA Instruments)安装在液体里来测量PH 值。NH 4+, NO 2-, NO 3-, SO 32-和SO 42-在溶液中的浓度用分光光度计测量。

2.3. 数据分析

当含有NO X 的气体流经尿素溶液，NO X 和实际反应被转移。NO X 的去除效率定义为

)()()

()(/1/1i X O X i X O X NO NO NO NO f P EP P P E +-= (1)

其中f E 是NO X 的转移效率，NO P 是NO X 的分压，E 是由于吸收引起的气体的体积变化分数。下表(i)和(o)分别代表进出口的条件。在低浓度NO X 的条件下，产物)()(/i X O X NO NO P EP 的值小于一，所以上述反应式简化为

)()

(1i X O X NO NO f P P E -= (2)

图1. 实验装置

3.结果和讨论

3.1. SO2-(NH2)2CO实验

Fig.2列出了SO2浓度对SO2的去除效率的影响。从Fig.2中可以看出SO2的吸收效率随着反应时间的增加而增加并且之后在4-5min内保持平稳。结果表明尿素溶液能够非常有效地去除SO2，SO2的去除效率受SO2浓度的影响很小，随着SO2浓度的变化保持在100%。实验结果和文学报道很相近，并且用尿素去除SO2的效率和其他技术的几乎一样，都差不多等于100%。所以SO2对于尿素溶液是一种可吸收的气体。因此，用尿素溶液脱硫是可行的并且高效的。相比于SO2，NO很难去除，可能因为SO2在水中的溶解度是NO的700多倍。(在20C0一体积的水能溶解39体积的SO2或者0.05体积的NO)。所以接下来的实验重点放在用尿素溶液对NO X的去除上。

3.2. NO X-(NH2)2CO实验

在实验小试圆筒装置中测试各种运行参数的影响，即，尿素的浓度，反应温度，初始PH值，氮氧化物的氧化程度等。

3.2.1. 尿素浓度的影响

尿素的浓度是NO X的吸收效率的一个重要的参数。从Fig.3中可以看出NO X吸收效率随着尿素浓度的增加而增加。当尿素浓度从1-5 wt.%变化时NO X的去除效率有一个峰值增加。但是当尿素浓度超过5 wt.%时，NO X的去除效率增加的很缓慢。例如，当尿素浓度从10 wt.%增加到20 wt %时，脱氮效率仅从41%增加到43%。这是因为尿素仅在两个方面影响NO的吸收：化学反应和物理性质。反应可以促进NO X的吸收速率。然而，吸收液的黏度随着尿素浓度的增加而增加，然后液体的扩散性和NO的可吸收性减小。

图2.(NH2)2CO对SO2的吸收C尿素=5wt.%, α=10%,O2 =7%, T1=60。C，初始PH=7.

图3.尿素浓度对NO X去除效率的影响C NOX=1250 mg m-3,α=10%,O2 =7%,T1=60。C，初始PH=7.

图4.温度对NO X去除效率的影响C NOX=1250 mg m-3,C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,初始PH=7.

3.2.2. 温度的影响

反应温度对溶液中的分子或离子的扩散性能，溶解和反应特性有重要的影响。所以反应温度对脱氮效率的影响列在了Fig.4中。结果显示脱氮效率在刚开始有大幅增加，然后随着反应温度的增加而下降。NO X的最好的去除效率在50-70C0。当反应温度是60C0时，NO X的最大的去除效率在40%左右。对于这点，有两点原因。一方面，随着反应温度的增加NO分子和复杂吸收剂中的物质的扩散速率增加，导致化学反应速率增加。同时，随着反应温度的增加尿素的水解速率变得迅速。尿素水解的产物是氨基甲酸铵(NH4COONH2)，相比于(NH2)2CO, NH4COONH2和HNO2的反应更简单。首先反应产生(NH4NO2), 然后(NH4NO2)分解为N2和H2O，，最终导致氮氧化物的去除。另一方面，随着温度的增加NO在水体中的溶解度下降。同时，温度增加加速了硝酸的分解，导致氮氧化物去除率的下降。所以用尿素溶液去除NO X存在最佳反应温度，最佳反应温度是60C0，这个温度接近于WFGD的运行温度。

3.2.3. 初始PH值的影响

实验研究了溶液初始PH值对NO X的去除效率的影响，结果显示在Fig.5中。喷雾溶液的初始PH值通过加入H2SO4调节到需要值。如Fig.5中显示NO X的最高的去除效率在PH=5-9，NO X的去除效率从37%到40%。然而，在PH 3到5之间有一个明显的降低。因为强酸条件不益于NO X的吸收，强酸条件会促进硝酸的分解。但是弱酸条件可以促进尿素水解，增加NO X的去除效率。同时，当初始PH值远大于9时，NO X的去除效率受初始PH值的影响很小，例如当溶液的初始PH值在9到11之间时，NO X的去除效率仅从40%增加到42%。所以最佳的初始PH值的选择在5-9.

图.5.初始PH值对NO X去除效率的影响Q=1 min-1, C NOX=1250 mg m-3,C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,T1=60。C

图.6.氮氧化物的氧化程度对NO X去除效率的影响C NOX=1250 mg m-3,C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,T1=60。C，初始

PH=7.

3.2.

4. 氮氧化物的氧化程度的影响

氮氧化物的氧化程度(α)是一个很重要的参数当用尿素溶液去除NO X时。因为NO X 必须溶解在水里与尿素反应。NO X溶解在水里形成亚硝酸盐，然后亚硝酸盐与尿素和氨基甲酸铵反应形成N2和H2O从而去除NO X。所以为了促进氮氧化物的溶解和亚硝酸盐的形成，平衡NO和NO2的浓度是必须的。在研究中，实验研究了α对NO X去除效率的影响并且结果显示在Fig.6中。Fig.6中表明，NO X的去除效率首先随着α的增加而增加，NO X的最大的去除效率93.4%在α=50%时取得。然后随着α值的增加而降低，当α=90%时，NO X的去除效率仅为78.5%。因为NO2和H2O能反应生成HNO3和NO，结果表明3体积的NO2和水反应生成2体积的NO，所以NO X的去除效率随着α增加而减小。因此，最佳的α值选择为50%。但是在典型的燃料气体中的α仅为5%-10%，NO X

的用尿素的去除效率仅为40%左右，所以在实际应用中增加氮氧化物的氧化程度(α)非常重要。

3.2.5. SO2浓度的影响

SO2的浓度对SO2和NO X的去除效率的影响显示在Fig.7。SO2的去除效率保持在100%，但是NO X的去除效率在开始有一个很大的增加但是后来随着SO2浓度的增加而

m。单独的脱氮效率仅下降。NO X的最大的去除效率46%发生在SO2的浓度为2000mg3-

为40%左右低于本实验的结果。结果表明SO2对NO的吸收存在促进作用，原因可能由于SO2的水解作用，产物例如HSO3-和SO32-催化NO X的吸收,HSO3-和SO32-可以与NO 反应生成(ONSO3)2-，增加了NO的溶解性。同时，NO2-可以与-

HSO反应形成亚硫酸羟

3

胺(HON(SO3)22-)，增加了SO2和NO X的去除效率。另外，SO2溶解在水中，电离出H+，H+可以促进尿素水解，因此增加了NO X的去除效率。然而，溶液的PH值随着SO2浓度的增加而降低，导致了NO X去除效率的降低。总的来说，存在SO2系统的NO X的去除效率好于单独脱氮的效率。

3.2.6. 添加剂的影响

对于本实验研究的同时去除SO2和NO X的系统，SO2和NO X的最大的去除效率分别为100%和46%。用尿素溶液的脱氮的效率较低，主要的原因是在典型的燃料气体中NO 占NO X的90%多，而NO在水中溶解度很低。通常，要在湿法去除系统中加入添加剂使不易溶于水的NO转化为相对溶解度高的NO2。所以实验研究了添加剂(包括H2O2，NaClO，NaClO2,KMnO4)对NO X去除效率的影响结果列于Fig.8。添加剂的量大约1wt.‰。结果表明有四种添加剂可以有效地增加NO X的去除效率。四种添加剂对NO X的去除能力为NaClO2>KMnO4>NaClO>H2O2，NO X的去除效率分别为97.8%，94.1%，54.3%和52.6%。所以强氧化剂比弱氧化剂的去除效率高，但是强氧化剂比弱氧化剂的造价高。所以在实际应用中在造价-效率比较后选择添加剂的种类和数量。Fig.9中列出了用1wt.‰NaClO2和5wt.%(NH2)2CO混合溶液去除SO2和NO X的效率。在本实验中，SO2和NO X的浓度分别是2000mg m3-和1250mg m3-。从Fig.9中可以看出SO2的去除效率随着反应时间的增加维持在100%，NO X的去除效率约为92.65%。

图.7.SO2的浓度对NO X去除效率的影响C NOX=1250 mg m-3,C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,T1=60。C，初始PH=7

图.8.添加剂对NO X去除效率的影响C NOX=1250 mg m-3,C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,T1=60。C，初始PH=7

图.9.用NaClO2/(NH2)2CO溶液同时吸收SO2和NO X C尿素=5wt.%,α=10%,O2 =7%,T1=60。C，初始PH=7

4. 反应机理

4.1. 脱硫和脱氮的反应产物

用尿素溶液脱硫脱硝的反应产物的分析和结果列在Table 1中。反应温度为600C ，初始PH 值为7.0，气体流量为1L min 1-，SO 2和NO X 的浓度分别为2000mg 3-m 和1250mg 3-m ，氮氧化物的氧化程度为10%。模拟燃料气体O 2浓度为7% (v/v)，尿素浓度为5wt.%，尿素溶液的体积为1.5L ，尿素溶液不循环，每次运行长度为1h 。

结果显示在实验条件下尿素的水解较慢，随着水解时间的增加NH 4+浓度也缓慢增加，5min 时0mg L -1，60min 时为0.365mg L -1。但是H +能够有效地促进尿素溶液的溶解产生大量的NH 4+。在独立的脱硫条件下大部分不存在SO 32-，SO 42-是形成硫的主要成分，因为SO 32-被O 2氧化为SO 42-。独立的脱氮效率大约40%，但是在溶液中NO 2-和NO 3-浓度分别仅为1.62mg L -1和0.903mg L -1，远远少于物质平衡计算出的氮的实际去除率，这是因为大部分的NO X 与尿素反应生成N 2被去除。

Table 1显示用尿素溶液的A5过程的主要反应产物是NH 4+和SO 42-, SO 32-，NO 2-和NO 3-的浓度很小。A5过程的NO 3-的含量大约是A4过程的4倍高，但是A5过程的NO 2-的含量比A4过程少得多。这是因为A5过程的PH 值比A4国产给你的下降的更快，酸性条件会导致加快亚硝酸转化为硝酸。同时硝酸在溶液中是稳定的，硝酸和尿素之间的反应比亚硝酸和尿素的反应弱。

4.2. 脱硫反应机理

当反应在液相中发生时，硫可能存在的种类有SO 3，SO 2·H 2O ，HSO 3-， SO 32-，HSO 4-和SO 42-。HSO 3-和SO 42-是四价硫和六价硫的主要存在形式。然而，SO 32-和HSO 3-可以被O 2容易地氧化为SO 42-，所以SO 42-是溶液中硫的最主要的存在形式。结果显示SO 2的水解和离子化很容易，因此物质转移过程主要受吸收的控制。在本研究中SO 32-和尿素的水解产物间的反应可以促进SO 2的吸收，所以可以总结为SO 2和(NH 2)2CO 间的气-液反应完全有气膜控制。尿素溶液吸收SO 2的机理可用Fig.10代表。SO 2和(NH 2)2CO 反应认为是

)()()()(2

1)(2)()()(242422222g CO aq SO NH g O l O H aq CO NH g SO +→+++ (3)

表 1 脱硫脱硝的产物

图.10.尿素溶液中SO 2 的吸收反应机理

4.3. 脱氮反应机理

相比于SO 2，NO X 在尿素溶液中的吸收是一个非常复杂的现象因为在此过程中包括大量的化学反应。NO X 吸收机理可以概括为Fig.11。

主要的氮的氧化物在液相和气相中的种类有：NO ，NO 2，N 2O 3，N 2O 4,HNO 2，HNO 3。在气相中，在产生HNO 3中NO 氧化为NO 2是有限制的一步，因为NO 的溶解度很低。其他种类例如N 2O 3和N 2O 4由于气象平衡产生的很快，亚硝酸也是在气相中形成的，但是文章中没有清楚地解释它的形成是否是因为平衡产生的。

在液相中，高溶解度的化合物N 2O 3和N 2O 4与水快速地溶解和反应产生大量的硝酸和亚硝酸。相对于溶解度较低的NO 2也是如此。同时尿素溶液水解产生氨基甲酸铵。亚硝酸和硝酸可以和尿素反应生成N 2，也可以与氨基甲酸铵反应形成N 2，后一个反应比前一个反应更容易。但是亚硝酸可以在高温和强酸条件下分解并且产生NO 。另外，NO 和NO 2可以和尿素反应形成附产物，附产物会分解释放N 2。NO X 和(NH 2)2CO 在溶液中的反应可认为是：

)(2)()(2)()()()(222222l O H g CO g N aq CO NH g NO g NO ++→++ (4)

4.4. 化学热力学

为了估计两化学反应的反应深度，反应方程(3)和(4)，进行了量反应的热力学计算。分别计算了反应焓(?r H m (T)，反应的吉布斯函数(?r G m (T))和反应(3)和(4)的化学反应平衡常数(K θ)。热力学参数，例如标准反应焓，标准反应吉布斯函数，标准焓和物质的热

量列在Table 2中。

在298.15K 和333.15K 反应(反应式(3)和(4))的焓变化分别用方程式(5)和(6)计算： )tan ()(ts reac H products H H m f m f m r ΘΘΘ?∑-?∑=?γγ (5)

dT C H T H m p T r m r m r ,15.298)(?

?+?=?Θ (6) )tan ()(,,,ts reac C products C C m p m p m p r ΘΘ∑-∑=?γγ (7)

图.10.尿素溶液中NO X 的吸收反应机理

在298.15K 和333.15K 时反应(反应方程给你(3)和(4)的吉布斯函数已经用以下的方程式(8)和(9)计算：

)tan ()(ts reac G products G G m f m f m r ΘΘΘ?∑-?∑=?γγ (8)

)()()(T S T T H T G m r m r m r ΘΘ?-?=?

=dT T C T K S T T H T k m

p r m r m r ??-?-?ΘΘ15.298,)15.298()( (9)

化学反应式(3)和(4)的化学反应平衡常数(K θ)如下：

ΘΘ-=?K RT G ln

热力学计算结果列在Table 3中。

结果显示两个化学反应的?r H m θ和?r H m (333.15K)的值小于0 KJ mol -1，所以两个化学反应都是发热反应。因此，从热力学知增加反映的温度对两个反应不利。然而，反应温度对NO X 的去除效率影响的研究表明脱氮反应存在一个最佳的温度，SO 2的去除效率受反应温度影响很小。两个反应的?r G m θ和?r G m (333.15K)的值远小于-40KJ mol -1，两反应的K θ值都远大于105，所以两反应在实验条件下可以自主发生，反应的深度越深，两

个反应反应越趋于100%。

表2 标准生成焓，标准生成吉布斯函数，标准熵和热值

表3 焓的变化，吉布斯函数和反应的平衡常数

5.总结

尿素对于脱氮脱硫是一个有前途的吸收剂，它有很高的SO2的去除效率(接近100%的脱硫效率)，高于40%的脱氮效率。氮氧化物的氧化程度，添加剂和其他的用尿素对脱氮效率有很大的影响。溶液中的作为添加剂的氧化物可以将脱氮效率提高到50%以上。考虑实际工程的应用，用尿素的同时脱氮脱硫的最佳条件认为是反应温度为600C，溶液的PH值为5-9，尿素浓度为5-10wt.%，添加物的量(例如H2O2，NaClO2)大约为1wt.‰。分析了反应的产物，推论出了反应机理和总化学反应平衡。以此为基础，热力学数据和化学反应平衡常数通过热力学方法计算出。计算结果显示应用尿素溶液同时脱氮脱硫是可能的。