甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析
二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间原料，其生产工艺主要有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，两者都以丙烯为原料，环境污染严重，能耗较高，并且丙烯的生产又依赖于石油工业。随着石油价格的大幅上涨，采用丙烯为原料的生产路线面临
越来越大的价格压力，开发新的生产技术路线迫在眉睫。近年来，利用生物柴油的副产物甘油与氯化氢合成二氯丙醇作为一种绿色化学工艺成为国内外的开发热点，对甘油合成二氯丙醇的催化剂和工艺过程已进行了研究[1-6]，但在有关文献中未见甘油合成二氯丙醇反应体系的热力学分析。本文对该反应体系进行详细的热力学分析，以期对工艺实验研究和工业生产提供一定的理论基础。
1反应原理
甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应。二氯丙醇有两种异构体，分别为2,3-二氯-1-丙醇和1,3-二氯-2-丙醇，故反应生成的是二者的混合物。甘油法合成二氯丙醇的计量方程式如下：2热力学计算
2.1反应物和产物的热力学数据
1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇在298.15K 时气态标准熵Sθm可通过Benson基团贡献法[7]求得，
计算式如下
:
其中δ对称数，η为旋光异构体数。
2,3-二氯-1-丙醇的δ=1，η=2；1,3-二氯-2-丙醇的
δ=2，η=1。各基团贡献值见表1，将表1中数据代入
式（3），计算得到在298.15K时1,3-二氯-2-丙醇的
气态标准熵Sθm，298（1，3-二氯-2-丙醇）=386.34J·mol-1·K-1，2,3-
二氯-1-丙醇的的气态标准熵为Sθm，298（2，3-二氯-1-丙醇）=
396.47J·mol-1·K-1。
1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇在298.15K 收稿日期：2008-10-10；作者简介：沈玉龙（1964-），男，教授，
研究方向为绿色化学合成与技术研究，电话0315-*******，
电邮br2490@https://www.360docs.net/doc/3f10248857.html,。
甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析
沈玉龙，王丽红，王颖
（唐山师范学院化学系，河北唐山，063000）
摘要：利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵；利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据，计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明，该反应是一个放热反应；反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应；反应的适宜温度为373K~408K。
关键词：甘油；二氯丙醇合成；基团贡献法；热力学分析
中图分类号：TQ013.1文献标识码：A文章编号：1001-9219(2009)-03-56-04
(1)
(2)
(3)
表1Benson法基团贡献值（T=298.15K）
Table1Benson group contributions（T=298.15K）
CH2Cl-(C)
CH-(2C,O)
OH-(C)
CH2-(C,O)
CHCl-(2C)
基团
基团数基团贡献值
Sθi,m·298/J·mol-1·K-1
158.23
-46.04
121.68
41.02
69.78
n i(1,3-二氯-2-丙醇)
2
1
1
n i(2,3-二氯-1-丙醇)
1
1
1
1
表5
△r a 、△r b 、△r c 、△r d 的数值
Table 5The values of △r a,△r b,△r c and △r d
反应反应（1）,(H 2O,l)反应（1）,(H 2O,g)反应（2）,(H 2O,l)反应（2）,(H 2O,g)
△r a 249.351159.111145.53155.291
△r b -2.134-2.145-1.297-1.278
△r c 5.421×10-35.424×10-33.581×10-33.584×10-3
△r d -1.8068×10-6-1.8068×10-6-1.8068×10-6-1.8068×10-6
时液态标准熵S θm,l 由下式计算:
298.15K 时,1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇
的标准汽化焓由文献[8]得到，Δv H θm ，（1，3-二氯-2-丙醇）为
66.9kJ ·mol -1、Δv H θm ，（2，3-二氯-1-丙醇）为65.2kJ ·mol -1。由公
式（4），计算得到的1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇的液态标准熵见表3。
二氯丙醇液态时摩尔等压热容C p,t 与温度之间的关系可根据R ùzicka -Domalski 基团贡献法[7]计算，具体计算式如下式：
式中：A=∑n i a i ，B=∑n i b i ，C=∑n i c i ，R ùzicka -Domalski 法各基团对热容的贡献值见表2，将表2中的数据代入式（5），得到1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇摩尔等压热容C P 随温度变化的关系式见表3。
甘油在298K 时标准摩尔生成焓Δf H θm
、标准
S θm 和摩尔等压热容C p,m 与温度的关系式由文献[8]得
到；氯化氢、水在298K 时标准摩尔生成焓Δf H θm 、标准熵S θm 和摩尔等压热容C p,m 与温度的关系式由文献[9]得到；2,3-二氯-1-丙醇和1,3-二氯-2-丙醇在
298K 时标准摩尔生成焓Δf H θm 由文献[10]得到。具
体数据见表3。
2.2反应Δr H θm 、Δr S θm 、Δr G θm 和K θ的计算
2.2.1
298K 下反应Δr H θm 、Δr S θm 的计算
利用下式计算反应的
Δr H θm ,298、Δr S θm ,298：
利用表3中的有关数据，得到水相态分别为液态和气态时的Δr H θm ,298、Δr S θm ,298，结果见表4。
2.2.2不同温度下反应Δr H θm 、Δr S θm 的计算
假设该反应是在常压条件下进行的。当反应温
度达到或超过373.15K 时反应中生成的水会发生相变，所以下面的计算以373.15K 为界限，将反应分成两个不同的温度区间，分别进行相应的热力学计算。甘油、1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的沸
点分别为563.15K 、447.45K 和455.15K ，由于合成二氯丙醇的反应是在液相中进行，所以选择研究的温度范围为1,3-二氯-2-丙醇的沸点以下。具体的计算公式如下：
计算得到的△r a 、△r b 、△r c 、△r d 的值见表5。
2.2.3不同温度下反应Δr G θm 和K θ的计算
由上面得到的不同温度下反应的Δr H θm 、Δr S θm ，利用下式计算Δr G θm 和K θ：
（4）
(5)
表2
R ùzicka -Domalski 法基团贡献值
Table 2R ùzicka -Domalski group contributions
CH 2Cl -(C)CH -(2C,O)OH -(C)CH 2-(C,O)CHCl -(2C)
基团数
C p,m /J ·mol -1·K -1
n i (1,3-二氯-2-丙醇)211
n i (2,3-二氯-1-丙醇)
1
111a i 9.666302.2209012.952001.45960-2.0600
b i
-1.86010-1.43500-10.145001.465705.32810c i
0.413600.695082.62610-0.27140-0.82721
基团
(10)(11)
表4
298.15K 反应的焓变和熵变（T =298.15K ）
Table 4
The changes of enthalpy and entropy of the reactions （T =298.15K ）
反应
反应（1）,(H 2O,l)反应（1）,(H 2O,g)反应（2）,(H 2O,l)反应（2）,(H 2O,g)
Δr H θm ,298kJ ·mol -1
-103.84-15.82-99.84-11.82
ΔrS θm ,298J ·mol -1·K -1-275.99-38.43-260.16-22.6
表3298.15K 各组分的热力学数据（T =298.15K ）Table 3
The thermodynamic data of the components （T =298.15K ）
氯化氢(g)甘油(l)
1,3-二氯-2-丙醇(l)2,3-二氯-1-丙醇(l)H 2O(g)H 2O(l)
Δf H θi,m,298kJ ·mol -1-92.31-668.52
-385.30-381.30
-241.83-285.84
S θi,m,298
J ·mol -1·K -1186.68204.47161.96177.7969.94188.72
C p,m =a+bT+cT 2/J ·mol -1·K -1
a 28.17
132.149286.68183.0630.3675.48
b ×1031.82
860.07-1270.06-433.269.610
c ×1061.55
-1974.503448.961613.821.180
d ×106
01.80680000
物质(6)(7)
（9）
（8）
表6反应（1）在标准压力、不同温度下的Δr Hθm、Δr Sθm、Δr Gθm以及Kθ
Table6Δr Hθm,Δr Sθm,Δr Gθm and Kθof reaction(1)at vari-ous temperatures
T/K 298．15 308 318 328 338 348 358 368 378 388 398 408 418 428 438Δr Hθm/kJ·mol-1
-103.84
-103.34
-102.77
-102.13
-101.39
-100.57
-99.65
-98.62
-16.12
-15.6
-15.12
-14.42
-13.59
-12.60
-11.46
Δr Sθm/J·mol-1·K-1
-275.99
-274.36
-272.53
-270.53
-266.33
-265.93
-263.32
-260.50
-39.66
-38.53
-37.10
-35.37
-33.34
-31.02
-28.39
Δr Gθm/kJ·mol-1
-21.55
-18.84
-16.11
-13.39
-11.37
-8.03
-5.38
-2.76
-1.23
-0.733
-0.355
0.00647
0.349
0.674
0.971
Kθ
5973.57
2000.62
664.28
221.98
98.37
25.50
8.77
3.04
1.57
1.34
1.15
1.00
0.87
0.76
0.68
表7反应（2）在标准压力、不同温度下的Δr Hθm、Δr Sθm、Δr Gθm以及Kθ
Table7Δr Hθm,Δr Sθm,Δr Gθm and Kθof reaction(2)at vari-ous temperatures
T/K 298.15 308 318 328 338 348 358 368 378 388 398 408 418 428 438Δr Hθm/kJ·mol-1
-99.84
-99.53
-99.18
-98.79
-98.35
-97.86
-97.31
-96.71
-14.68
-14.78
-14.81
-14.77
-14.65
-14.45
-14.18
Δr Sθm/J·mol-1·K-1
-260.16
-259.15
-258.03
-256.03
-255.49
-254.06
-252.52
-250.86
-31.30
-31.56
-31.63
-31.53
-31.24
-30.78
-30.14
Δr Gθm/kJ·mol-1
-22.27
-19.72
-17.13
-14.56
-11.99
-9.45
-6.91
-4.40
-2.85
-2.85
-2.22
-1.90
-1.59
-1.28
-0.979
Kθ
7986.02
2845.83
1002.85
355.11
126.32
45.19
16.26
5.89
3.16
3.16
2.45
2.15
1.90
1.68
1.48
3结果与讨论
由式(8)～(11)计算反应(1)、(2)不同温度下反应的Δr Hθm、Δr Sθm、Δr Gθm和Kθ，结果如表6、7所示。
由表6、表7可以看出，反应(1)、（2）的标准摩尔焓变Δr Hθm在温度为298K~438K时均为负值，表明反应在此温度区间为可逆放热反应，并且随温度的升高而减小。反应（2）吉布斯自由能变Δr Gθm在温度为298K~438K时均为负值，随温度的升高而减小，表明反应向生成2,3-二氯-1-丙醇的方向能自发进行，低温下反应的平衡常数Kθ较大，反应的平衡转化率较高；平衡常数Kθ随着温度升高而减小，尤其是在低于水的沸点的温度范围内大幅减少。反应(1)吉布斯自由能变Δr Gθm在温度为298K~408K时均为负值，随温度的升高而减小，表明反应向生成1,3-二氯-2-丙醇的方向能自发进行，低温下反应的平衡常数Kθ较大，反应的平衡转化率较高；平衡常数Kθ随着温度升高而减小，尤其是在低于水的沸点的温度范围内大幅减少。反应(1)吉布斯自由能变Δr Gθm 在温度为408K时变为正值，大于408K时反应向生成1,3-二氯-2-丙醇的方向不能自发进行，所以反应温度应低于408K。
由以上分析，从热力学的角度来说，反应在较低温度下进行是适宜的。但反应温度过低，反应速率可能较小，同时考虑到反应中生成水的去除，反应宜在高于水的沸点、低于二氯丙醇的沸点范围内进行。另外在甘油氯化合成二氯丙醇的反应中，3位羟基比2位羟基更易被取代，因而生产的二氯丙醇主要是1,3-二氯-2-丙醇[2]，反应(1)是主要进行的反应，所以工艺控制的反应温度应低于408K。所以反应温度应控制在373K~408K，这与文献[2,3]的实验结果是一致的。
4结论
(1)甘油与氯化氢合成二氯丙醇的反应是一个放热反应，并且反应热随温度的升高而减小。
(2)生成1,3-二氯-2-丙醇的反应在298K~408K 范围内能正向自发进行，并且平衡常数Kθ随着温度升高而减小。生成2,3-二氯-1-丙醇的反应在298K~438K范围内能正向自发进行，并且平衡常数Kθ随着温度升高而减小。
(3)甘油与氯化氢合成二氯丙醇的反应的适宜反应温度为373K~408K。
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Macro -kinetic study of α-methylstyrene hydrogenation on Pd/γ-Al 2O 3catalyst
SU Guo -ying 1,WANG Cheng -xue 1,LIU Yong 2
(1.Chemical Engineering College of Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2．College of Chemical Science and Technology,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)
Abstract ：Macro -kinetics of α-Methylstyrene hydrogenation to cumene over Pd/γ-Al 2O 3catalyst was studied.The kinetic data were collected from a three -phase up -flow fixed -bed catalytic reactor in which resistance of pore diffusion of catalyst particles could be neglected.Choosing power kinetic model and using residual sum of squares of experimental data and caculated data of AMS con -version as object function,optimization of the model parameters was carried out by Levenberg -Marquardt method,and the parameters of the macro -kinetic model were obtained.Statistical test showed that the rational data from the obtained model conformed well to the experimental data.
(上接第55页)
Thermodynamic analysis on the synthesis of dichloropropanol from glycerol and hydrogen chloride
SHEN Yu -long WANG Li -hong WANG Ying
(Department of Chemistry,Tangshan Teachers College,Hebei Tangshan 063000)
Abstract:The standard entropy of gaseous dichloropropanol at 298K was calculated by the method of Benson group contribu -tion and the heat capacity of liquid dichloropropanol was calculated by the method of R ùzicka -Domalski group contribution.Based on the above thermodynamic data and those from literature,the thermodynamic data on synthesis reaction of dichloropropanol,including reaction enthalpy,entropy,the Gibbs free energy,and the standard equilibrium constant,were calculated.The results showed that the synthesis reaction was exothermic and thermodynamically feasible from 298K to 408K.The optimal temperature was 373K~408K.
Key words:glycerol;dichloropropanol synthesis;group contribution;thermodynamic analysis
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