异头碳和 异头碳效应

异头碳和 异头碳效应
异头碳和 异头碳效应

异头碳原子

单糖由直链变成环状结构时,羰基碳原子成为新的手性中心,导致C1差向异构化,产生两个非对映异构体。在环状结构中,半缩醛碳原子称为异头碳原子。

下图为D-Glucose环化所形成的两种异头物,新生羟基(图中红蓝色)与平面CH2OH异侧为α-,同侧为β-。异头碳原子即在图中蓝线上。

异头碳效应

1955 年Edward首次在吡喃糖中发现这个效应。当环己烷环上有O, N, S 等杂原子时, 如吡喃糖的C(1)上有取代基X (F, Cl, Br)、烷氧基、酰氧基等吸电子基团时, 体积较大的基团倾向于处于a 键上. 从纽曼式中可以看出,取代基处于e 键时, 大基团是对位交叉构象,

而处于a键时是邻位交叉构象, 尽管存在空间的不利因素, 还是直立键比平伏键占优势。这种效应叫异头碳效应。

异头效应使分子稳定的原因: (1)减小(抵消)了分子的偶极矩. (2)孤电子对与X基团之间的静电排斥小. (3) 杂原子孤对电子与C-Xσ*轨道的反馈作用,降低了体系能量。(4)x基团的gauche effect相对较小。

异头效应要符合以下条件: 一是相互作用的基团要处于反式共平面; 二是相互作用的轨道能级要接近. 如当氧的孤对电子轨道与极性C—X 键处于反式共平面时, 氧的孤对电子n 轨道与极性C—X 键的反键σ*轨道相互作用, n 轨道电子进入了σ*反键轨道, 使体系能量下降. 这种效应是由于电子的静电作用引起的, 也可称之为电子的超共轭效应(hyperconjugation).

参考文献:魏荣宝等,有机化学中的异头碳效应,有机化学,2008,10,1663-1675

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