发泡聚丙烯制备与应用研究进展_李超

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发泡聚丙烯制备与应用研究进展_李超

发泡聚丙烯制备与应用研究进展

李 超,游 峰,王大威,刘治田*,蔡 雄,覃卉婷

(武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉 430073)

摘要:发泡材料作为一种新型材料,以高分子为基体,大量气泡存在于其内部,被看作以气体为填料的一种

复合材料。发泡材料质量轻,比强度高且具备缓冲、吸声、保温等功能,在建筑、汽车、包装、航空航天和家电等

领域应用广泛。聚丙烯具有优异的热学、力学和化学稳定性,是制备发泡材料所需要的聚合物基体,聚丙烯发

泡材料成为继聚苯乙烯、聚乙烯发泡材料之后21世纪最具潜力的新型发泡材料。本文总结了发泡聚丙烯的制

备方法,发泡形态,改性方法和应用现状,并简要展望了这类材料的发展前景,将为发泡聚丙烯材料的应用和发

展提供理论基础。

关键词:聚丙烯;发泡;改性

引言

随着社会的发展和进步,各行各业对塑料性能的要求也越来越高,人们越来越青睐于环保、安全、质轻、性价比高的材料。聚合物发泡材料是一种以树脂为基体,在材料内部有大量气泡,可以看作以气体为填充材料的固/气复合材料[1]。

常见的泡沫材料主要包括聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)和聚烯烃(PO)三大类[2]。Dupont公司从1941年,将其发明的“spongy”专利技术的乙烯泡沫用作制作具有保温、隔热作用的材料。此后,聚合物泡沫材料取得了很大的发展和进步,聚乙烯(PE)、PS、PU泡沫等已经应用到我们生活和生产的各个领域。其中,PS发泡制品使用量大,降解、回收困难,对我们赖以生存的环境造成了严重的破坏,是世界公认的“白色污染”,联合国环保组织早在2006年已决定,在全球范围内禁止生产和使用PS发泡材料[3]。PU泡沫片材在发泡过程中会产生对人体有害的异氰酸酯残留物,且使用之后无法回收利用。相比来说,聚烯烃,尤其是PP发泡材料(Expanded Polypropylene,EPP)有很多优点,其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型材料。EPP材料质量轻,使用温度高,降解性能好,具有十分优异的化学、力学和热性能[4,5]。

然而,由于通用的PP韧性差、熔体强度低,发泡性能差,很难利用普通PP进行发泡制备发泡材料,限制了其在热成型和发泡材料领域的应用。原因是PP是长链结构,链柔软而具有结晶倾向,其软化点与熔点很接近,适用于挤出发泡的加工温度窗口非常窄。在熔点以下,体系粘度大,泡孔难以形成,但当加工温度高于PP的熔点时,PP的粘度低,造成其熔体强度低,结果是形成的气体难以被包围在熔体中。同时,在冷却阶段,PP结晶放热量大,体系粘度偏低,使得形成的气泡可能进一步被破坏[6,7]。因此,需对PP进行改性,以提高其熔体强度,达到发泡所需的相关要求。

1 发泡聚丙烯研究现状

1.1 发泡聚丙烯的制备方法

制备聚合物发泡材料,通常要在聚合物基体中引入泡孔,常规的方法是加入发泡剂。根据发泡剂的

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收稿:2014-10-08;修回:2014-12-22;

基金项目:国家自然科学基金;湖北省自然科学基金;武汉市科技攻关计划;湖北省教育厅重点项目;武汉市软科学研究计划;

作者简介:李超,研究生,研究方向为功能高分子材料,E-mail:1269802623@qq.com;

*通讯联系人,E-mail:able.ztliu@gmail.com.

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.cnki.1003-3726.2015.05.004不同,发泡PP的制备方法可以分为化学发泡剂发泡和物理发泡剂发泡。物理发泡常用氯氟烃、烷烃等挥发性液体作为发泡剂,后来开发了以超临界CO2、N2、丁烷和戊烷等为发泡剂的物理发泡技术。化学发泡剂包括放热型发泡剂和吸热型发泡剂。其中,前者大多为有机型,如偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰胺基

脲等,

后者主要有柠檬酸钠和碳酸氢钠复合物[8]

。使用化学发泡剂与PP共混进行发泡,是PP发泡材料行业应用较早制备方法。化学发泡剂又称为分解型发泡剂,能够均匀地分散在树脂中,对熔体加热时,发泡剂会分解并能释放出气体,使塑料发泡。发泡剂一般分为无机发泡剂和有机发泡剂,无机化泡剂在聚合物熔体中分散不均匀,产生的气体容易透过膜壁散逸,

分解放出气体的温度范围比较难以控制,可以被用作助发泡剂;有机发泡剂在发泡过程会产生气体,如NH3和N2等,

主要分为偶氮化合物、磺酰肼类化合物以及亚硝基化合物三类。常用的发泡剂中,应用最多的是偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)。图1给出了干燥的AC发泡剂在空气中热分解的机理[9]

图1 AC发泡剂的热分解机理

Figure 1 Thermal decomp

osition mechanism of AC现主要采用有机发泡剂,它非常容易分散在聚合物中,分解温度范围易于控制,分解产生的气体主要

是N2,

不易燃,不液化,扩散速率小,从泡沫体中逸出困难。郭喆等[10]

以PP为基体,使用AC发泡剂,采用化学交联法,研究了发泡剂用量对泡孔结构的影响。实验结果表明,当AC含量为2份时,PP发泡板材的综合性能较优,其发泡结构如图2所示

图2 不同AC发泡剂用量的PP泡孔形态SEM图

Figure 2 SEM photograph of PP cell morphology 

with different AC contentsRep

rinted with permission from ref[10]有的发泡材料的空隙是通过某物质的物理形态的变化,由物质相态的转化而起作用,这种物质称作物理发泡剂,如戊烷等。在某设定的压力下,将发泡剂注入聚合物熔体中,经过挤出机挤出时,因压力下降,液体气化,致使在熔体中形成泡孔。由于戊烷和其它烃类发泡剂非常易燃,并且也易于与PP相容,因此在熔体中必须加入成核剂或矿物质作为泡孔的成核中心。1993年,Goel和Beckman提出以超临界

CO2为发泡剂的微孔泡沫成型方法

[11]

。中国科学院宁波材料所在PP发泡技术方面取得重大的进展,其研发的超临界流体发泡通用大品种PP项目,实现了低密度以及高发泡倍率的PP发泡材料的长时间稳

定量产,且有较好的生产重复性。

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.cnki.1003-3726.2015.05.004另外,一些研究人员利用结晶聚合物的结晶特性,将发泡过程限制在无定形区,得到了局部纳孔材

料。Bao等[12]用注塑方法制得带有串晶结构的高度取向等规PP,

然后以此为发泡模板,在适宜的发泡温度和CO2压力下,利用固相发泡法,制备了如图3所示的发泡材料,图中的泡孔沿着串晶取向方向成核、生长。这种制备方法的关键就是如何调控工艺参数,将泡孔成核和生长限制在串晶包围的无定形区

图3 串晶结构发泡PP的纳米微孔SEM图

Figure 3 SEM micrograph of nanocellular foam of PP with a shish-kebab cry

stalline structureRep

rinted with permission from ref[12]1.2 聚合物发泡材料的结构形态描述

聚合物发泡材料的分类方法较多,按泡孔结构的不同,可将聚合物发泡材料分为开孔发泡材料和闭孔发泡材料;按软硬程度的不同,可分为软质发泡材料、半硬质发泡材料和硬质发泡材料;按密度不同可

分为低发泡、

中发泡和高发泡三种类型[13,14]

。聚合物发泡材料的泡孔结构与形状由最终发泡材料的密度以及发泡材料形成与稳定过程中微孔结构所受外部作用力的大小而决定[

15]

。泡孔形态分析在发泡材料中是常用的表征之一,例如,刘卉等[16]

对比了纯PP与自制HMSPP模压发泡后的泡孔的扫描电镜照片。

由图4可以看出,未经改性(左图)的纯PP发泡后,制品表观密度高达0.69g/cm3

,外表不光滑、泡孔尺寸不均匀,有气体散失现象;而改性后的PP发泡后,制品表观密度降至0.15g

/cm3,外表光滑,表面无开孔,泡孔细密均匀,孔与孔之间不连通,为独立的闭孔结构,孔壁较薄,发泡倍率高

图4 PP和HMSPP发泡后的SEM图

Figure 4 SEM of cell morphology 

of foamed PP and HMSPPRep

rinted with permission from ref[16]1.3 聚丙烯的改性方法

为了制备具有优异发泡性能的PP,通常需要对常规PP进行改性,提高其熔体强度。熔体强度是指聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力。提高PP熔体强度的方法有很多,大致分为物理改性和化学改性两种方法。前者即PP与其它非晶或低结晶树脂、弹性体等共混,以提高熔程与熔体强度;后者主要方法是提高PP分子量及其分布或引入支链结构。目前,具体改性方法有直接使用高熔体强度PP、

化学交联和接枝PP、共混改性等[17]

。普通PP的熔体强度太低,

气泡生长过程总破裂,制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是改善其热成型性能和发泡性能的关键和前提。与普通PP相比,HMSPP熔体强度高,有长支链结构,克服了PP应变软化的缺点,大大提高了其粘度。因此,近年来HMSPP的研制引起了国

内外学者的广泛关注,成为塑料领域中科学家研究的热点之一。

在通过本体聚合方法制备HMSPP的过程中,通过加入共聚单体,如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯等与丙烯进行聚合,在线型的PP长链上接枝支链,生成支化结构,从而提高PP的熔体强度,在做熔体拉伸实验时,发现该材料存在明显的应变硬化现象,加工温度范围较没有支链的PP扩宽[18]。这种方法操作简单、经济、产品性能稳定性好。制备高熔体强度PP的技术,在国外较为先进,上世纪90年代初期实现了工业、产业化生产,目前我国还是处于实验研发阶段,距产业化生产要有很长的路要走。比利时Montell公司上世纪90年代,推出了Profax-F814树脂,这种材料是含有长支链结构,专门用于发泡材料的PP树脂,在聚合过程中引发产生长支链,其熔体黏度增加,气体的扩散速度减缓,孔壁抵抗气体压力的能力增强,所得的泡沫塑料泡孔均为闭孔,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍[19]。Profax-F814与传统Marlex HNZ-020性能比较如表1所示。

表1 Profax-F814与传统Marlex HNZ-020机械性能对比

Table 1 Comparison of mechanical properties between ProfaxPF814and traditional PP(Marlex HNZ-020)物理性能测试方法Marlex HNZ-020Profax-F814熔融指数/(g·10min-1)ASTMD-1238 2 3密度/(g·cm-3)ASTMD-1505/792 0.91 0.90

屈服强度/(MPa)ASTMD-638 40 37

弯曲模量/(MPa)ASTMD-790B2206 1700切口冲击强度/(J·m-1)ASTMD-256 27 64热变形温度/(℃)ASTMD-648 135 110熔点/(℃)DSC(Pekin-Elmer)168 157

德国的BASF与Hoechst公司正在开发这种规格的树脂。奥地利的某聚合公司开发的B6033产品,具有较高的熔体强度,其耐温性强,并且对水汽具有阻隔性能,还具有较好的机械平衡性。拉伸时既不发脆也不断裂,Rmoco、Shell等公司也生产出的抗熔垂性及熔体强度高的PP[20]。黎勇等[21]采用过氧化物作为引发剂、线性不饱和聚酯作为支链,红外分析表明PP的接枝率可达将近90%。接枝能改善PP的流变性能,降低其结晶度,使PP的抗熔垂性能得到改善,并且也拓宽了材料的发泡温度范围。中国石油天然气股份有限公司在真空下,将丙烯单体冲入反应釜中,依次加入溶剂、双烯烃单体、Ziegler-Natta催化剂等,洗涤,真空干燥,即可得到HMSPP。

交联改性是生产HMSPP的一种常见的方法,是通过可控交联,使PP大分子间作用力增加,材料的热稳定性增加;材料受力时,PP大分子的长支链之间形成交联状,阻碍链段的滑移,材料的力学性能有所提高。PP的交联改性一般分为以下几种方法:有机过氧化物的化学交联、辐射交联、硅烷交联等。化学交联改性最常用的是过氧化物交联,即以过氧化物为引发剂,添加合适的助交联剂,在特定的温度下产生自由基,引发PP相互之间的反应,在大分子链之间形成新的化学键,从而形成具有网状结构的交联PP,达到提高熔体强度的目的。杨霄云等[22]采取化学交联法发泡PP,研究了发泡过程中工艺条件、配方对最终产物结构和性能的影响。研究表明,上下横板温度180~190℃,模压压力7.5~10.0MPa,发泡剂AC用量1.0%~1.5%,交联剂DCP用量0.1%~0.3%,成核剂SiO2用量0.15%~0.25%时,获得了性能较优异的发泡PP材料。

辐射交联是指合适计量的辐射源照射PP,使用较多的辐射源是电子辐射和X、γ等射线,使PP分子链相互交联。彭朝荣等[23]采用电子加速器对PP片材进行辐照交联,模压发泡制得了泡沫泡壁薄,泡孔均匀,外观规整的泡沫材料。结果表明,当凝胶分数为35%~55%、发泡剂用量为30%、发泡温度210~260℃、压力为10~12MPa、模压时间7~15min时,可制得具有闭孔结构、泡孔均匀、表观密度为0.032g/

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cm3的泡沫材料。Hong等[24]采用辐射交联法制备了HMSPP,辐射交联可产生的凝胶含量达到了将近50%,高含量的凝胶量可以使泡孔结构更加细密和均匀,而且具有良好的热稳定性。

硅烷交联就是将硅烷偶联剂引入PP中,增加PP的强度,抗老化性等特性。刘卉、韩雪山等[26]以过氧化苯甲酰为引发剂,通过硅烷交联法制得了具有高熔体强度的PP,然后制得了高发泡倍率的PP制品,结果表明,HMSPP的熔体强度是纯PP的5倍左右,热性能和力学性能与传统PP相比均有较大的提高。杨金明等[25]采用乙烯基不饱和硅烷接枝交联改性PP制备了HMSPP,其熔体强度相比PP提高将近5倍,悬臂梁缺口冲击强度提高0.82倍。

共混是一种有效且简单的物理改性方法,将两种或两种以上的物质共混时,可制得有这些物质共同特性的混合物,共混体系在宏观上是均匀的,而微观上是非均匀的。李立星等[26]将高熔体强度的PP加入发泡用普通PP中后,发泡样品的性能得到显著提高,可以制得了具有良好性能,并且泡孔结构良好、开孔率低的PP发泡材料。张华等[27]对PS/PP共混时的相容性进行了研究,其得到的最佳工艺条件是:共混温度控制在220℃左右,增容剂PP-g-PS的用量是10%(wt),螺杆转速为300r/min。共混物的配比、共混用的设备以及制备工艺条件等因素,都会影响最终共混体系制得的发泡材料的性能,因此,需要经过大量的实践和实验研究,才可以获得所需性能的发泡材料。除此之外,还有使用有机填料如木粉、淀粉、稻壳粉,无机填料如碳酸钙、硅灰石、滑石粉二氧化硅等填充方式改善PP的发泡性能。

1.4 发泡聚丙烯的应用研究

PP发泡材料在食品容器包装、保温隔热、汽车及建筑领域有广泛的用途[28]。

PP的化学结构使PP发泡材料具有良好的可降解回收性,耐油性好,这使得它在一次性包装市场中比难降解的PS泡沫餐具有明显的优势。密度0.15~0.17g/cm3、厚度0.15~1.15mm的发泡PP片材是生产高刚性和良好热绝缘性餐具(盘子、碗)、饮料杯等的原材料,密度0.12~0.15g/cm3、厚度1.0~3.5mm的发泡PP板材用于肉类、食品的包装材料(如加工成盆、碟,用于苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装)和瓶用密封垫。据不完全统计,我国目前每年消耗的一次性餐具约180亿个,一年约消耗54万t。目前超级市场用各种果品、熟食品、半成品、净菜托盘等预计需100亿个。若这些一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代,则需要PP发泡片材15万t以上。

PP发泡材料是一种新型的隔热材料,耐温能力强,通常可承受温度范围在-40℃~110℃,在短时间内可承受130℃高温,这要高于PE泡沫的最高使用温度(80℃),即使在-30℃时也表现出很好的性能。据报道,微孔发泡PP在120℃放置22h后其尺寸收缩率小于2%。由于发泡PP的空隙结构,大大降低了其热导率,目前,已广泛用于其它发泡材料的耐热性达不到要求的场合,如用于超过100℃热载体循环电池的隔热材料、空调、冰箱、电动机室和炼铁车间的隔热材料、缓冲包装材料等等。日本古河电气公司正使用发泡PP作太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保温材料,管道中的热水温度有时可达100℃,而屋顶周围的温度有时可达120℃,在这种情况下,除了发泡PP外,其它材料都不能胜任。据报道,今后我国绝热材料的年增长率将在10%以上,预计每年用于隔热的泡沫塑料将达15万t,这对于国家倡导的节能降耗,可持续发展战略具有重要意义[29]。

PP发泡材料近年来在汽车行业领域,作为装饰材料的应用日趋扩大,据统计数据反映:目前每辆汽车平均用塑料100~130kg,其中应用EPP塑料约4~6kg。通常,PP发泡材料固相成分只占总重量的2%~10%,其余部分均为气体,其比重轻,密度一般为17~100kg/m3,大幅降低重量,节省能耗。采用PP发泡塑料制作的保险杠芯材比PU保险杠芯材轻40%~50%,且抗吸湿性能高,两者的耐冲击力保持相等,但PU泡沫塑料受5次冲击后受到破坏,而PP泡沫塑料受7次冲击后无破损。同时,其抗压吸能性能优于PS,能耐130℃高温,可回收再利用也是一个重要原因。国外车用塑料的聚丙烯化已成为发展趋势,汽车所用塑料使用PP代替,可以实现汽车重量轻化,从而有节能减排效果,对汽车材料的回收和再利用具有重要意义。法国标致公司己为其306型车配备了发泡PP保险杠系统,美国已开始生产用于汽车保险杠的PP发泡珠粒材料。

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发泡PP材料具有良好的力学性能,其刚性优于PE,PP弯曲模量约为1.52GPa,而PE仅为207MPa,PP的耐化学性能与PE相似,可作为建筑材料广泛用于建筑行业。PP低发泡板材是指中心发泡、表面光滑的PP结构发泡板(简称CD板),将其用作建筑模板,具有不吸水、不粘水泥、透气性好的特点,深得建筑部门的喜爱,它可以反复使用50次,寿命是胶合板的10倍,而且使用后可以回收,没有废弃物。

2 小结与展望

当今时代,环境因素、可持续发展将成为未来新产品开发的关键,新开发产品必须以环境友好型、资源节约型为前提,PP发泡材料正是这种新型材料的典范。发泡PP从20世纪70年代研制成功以来,在改性理论、发泡行为机理、成型设备选择及工艺参数方法等方面开展了大量的研究工作,取得了很大的进步,并且在国外已基本实现了工业化。然而由于PP的结晶特性,发泡PP片材的生产技术难度较大,PP发泡技术在国外都属高新技术,核心技术被极少数的几家国外企业所掌控,并列为一级保密技术。从目前国内PP挤出发泡的研究现状来看,相比国外差距仍然很大,目前一些欧美发达国家,如美国、日本等[30]已实现量产,而在我国该项研究刚刚起步,如何提高PP树脂的发泡性能是目前的研究热点[31]。因而,我国有关企业及科研机构应加大在该领域的研究力度,加快该产品的产业化技术开发,使之更好地服务于我国国民经济生产和生活。

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Preparation and Application of Expanded Polypropylene Foam

LI Chao,YOU Feng,WANG Da-wei,LIU Zhi-tian*,CAI Xiong,QIN Hui-ting(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

Abstract:Foaming material can be regarded as a gas filled polymer composite with large amounts of bubbles in apolymer matrix.The merits of low mass,high specific strength,sound-absorbing and heat-insulation make it verycompetitive in building,automotive industrial,packaging industry,aerospace fields and household electrical appliances.Polypropylene can be well suited to serve as a polymer matrix to prepare foaming material due to its excellent thermal,mechanical properties and chemical stability,foaming PP become the most potential composites in the 21st century after PSand PE foaming material This paper summarized the progress of the preparation methods,cell morphology,modificationmethods,applications and outlooks of expanded polypropylene(EPP).This paper may provide theoretical foundation forthe applications and developments of EPP.

Key words:Polypropylene;Foaming;Modification

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有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志

有机磷酸酯阻燃剂研究进展 徐会志,王胜鹏,包杰界 (浙江传化股份有限公司,杭州 311231) 摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展,并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。 关键词 有机磷,阻燃剂,磷酸酯,膦酸酯,磷杂环 1 引言 有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂,它品种多,用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点,如抗紫外线稳定性差,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起,发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后,卤系阻燃剂的使用受到了限制,使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性,但它们的致畸性却不高,其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点,除了上面的因素外,还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外,很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 目前,有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾,每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同,可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类,下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。 2 磷酸酯阻燃剂 用作阻燃剂的磷酸酯很多,主要可用于聚苯乙烯(PS),聚氨酯(PU)泡沫塑料,聚酯(PET),聚碳酸酯(PC)和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 (1)只含磷的磷酸酯阻燃剂 只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯,也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道,结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理: 1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2 式中Ar=(未)取代的芳基。 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数(LOI)从18变为20.5。相近结构的

聚丙烯抗冲改性的研究进展

聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过

聚丙烯的挤出造粒实验

实验一聚丙烯的挤出造粒实验 一、实验目的 1.通过实验,了解双螺杆挤出机的结构和其基本工作机理,并熟悉其基本的使用操作。 2.理解聚丙烯的特性及其加工特性。 二、实验原理 聚丙烯,是由丙烯聚合而值得的一种热塑性树脂。无毒无味,密度大概为0.90-0.91g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一。其强度、刚度、硬度和耐热心均优于低压聚乙烯,可在100℃左右使用。 聚丙烯的结晶度高,一般的工业聚丙烯的结晶度在50%-70%,有时可达到80%。而且聚丙烯的结构规整,因而具有优良的力学性能,其拉伸强度可以达到30MPa或稍高的水平。聚丙烯具有良好的耐热性,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的条件下,150℃也不变形。聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定。而且,聚丙烯有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电器绝缘制品。它的击穿电压也很高,适合用作电器配件等。 但是,聚丙烯也有缺点:①脆化温度为-35℃,在低于-35℃会发生脆化,低温冲击强度低,其耐寒性不如聚乙烯②制品在使用中易受光、热和氧的作用而老化③聚丙烯着色性不好④易燃烧⑤韧性不好,静电度高,染色性、印刷性和黏合性差。所以,我们需要通过共混对聚丙

烯改性。 本实验使用双螺杆挤出机挤出物料切粒,是生产色母料的工艺过程,如果在侧喂料口或者将物料与颜料在捏合机中混合加料,挤出的产品则为色母料,另外如果换为其它机头即可用于生产各种相应产品。 图1-1 同向双螺杆挤出机组的结构示意图 1.机座; 2.动力部分; 3.加料装置; 4.机筒; 5.排气口; 6.机头; 7.冷却装置; 8.切粒装置 同向旋转双螺杆挤出机组的结构如图所示,与其它挤出设备一样,包括传动部分、挤压部分、加热冷却系统、电气与控制系统及机架等。挤出机的结构包括以下几个部分: (1)传动部分 (2)加料部分 (3)机筒 (4)螺杆 (5)机头和模口 (6)排气装置及其机理 三、主要设备及技术参数和原料 主要设备:SHJ-30型同向双螺杆挤出机 主要技术参数: 螺杆直径(D):30.5mm 螺杆长径比(L/D):30 螺杆转速(n):60-600r/min

阻燃剂的研究发展现状

第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar.,2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然,李晓丹 (哈尔滨玻璃钢研究院,哈尔滨150036) 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂,从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果,并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂;阻燃机理;卤系阻燃剂;磷系阻燃剂;硅系阻燃剂;氮系阻燃剂;无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame-retardants CHEN Haoran,LI Xiaodan (Harbin FRP Institute,Harbin150036) ABSTRACT This paper introduces halogen flame-retardants,phosphorous flame-retardants,siliceous flame-retardants and nitrogenous flame-retardants.Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism.It is considered that the research of halogen-free,high efficient,environmental flame-retardants will be the development trend of the flame-retardants. KEYWORDS flame-retardant;retardant mechanism;halogen flame-retardants;phosphorous flame-retardants;sili-ceous flame-retardants;nitrogenous flame-retardants;halogen-free environmental flame-retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能,近几十年来,塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展,获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料,在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明,在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火,而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气,严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出,聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题,具有重要的社会和经济意义[1]。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前,要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程[2]。高聚物受热后,温度逐渐升高,一些热稳定性最差的键先开始断裂,当材料达到热分解温度时,高聚物中大多数键发生断裂,高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种:可燃性气体(甲烷、乙烷、乙烯等)、不燃气体或低燃烧值气体(N2、SO2、卤化氢等)、液体(熔融聚合物、预聚体及焦油)、固体(炭化物)、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧,燃烧是按自由基链式反应进行的,包括以下四步: 链引发:RH→R·+H· 链增长:R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化:ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止:2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出,燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此,材料的阻燃可以通过以下的途径来实现,一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基,隔绝氧气;二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体,如接枝和交联改性或催化成炭;三是减缓生热和传热,如冷却阻燃。

聚丙烯改性技术的研究进展

聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中,聚丙烯(PP)发展历史虽短,却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比,PP具有较好的综合性能,例如:相对密度小,有较好的耐热性,维卡软化点高于HDPE和ABS,加工性能优良;机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高,刚性和耐磨都较优异;具有较小的介电率,电绝缘性良好,耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低,特别是在低温时尤为严重,这大大限制了PP的推广和应用。为此,从上世纪70年代中期,国内外就对PP改性进行了大量的研究,特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面,目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料,已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒,故在加工时球晶界面容易出现裂纹,导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体,可大幅度提高PP的冲击强度,改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等,其中以EPDM或EPR取效果最好。 1.1 PP/乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基,溶度参数相近,根据相似相容原理,它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能,因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能,得出结论:在相同橡胶含量下,增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP,且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下,EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现,当橡胶含量为30%时,增韧效果最好;不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样,结晶度越低,其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明:(1)随着体系中EPDM加入量的增多,材料的冲击强度明显上升,当EPDM含量为30%左右时,冲击强度出现极值;(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关;(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响,但晶体结构上的差

阻燃剂的研究进展

阻燃剂的研究进展 摘要:本文主要介绍阻燃剂的分类,阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点,目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词:阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计,2011年,全国共接报火灾125402起,死亡1106人,受伤572人,直接财产损失18.8亿元,由此可以看出火灾引起的损失非常巨大,因此,阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计,全球65%-70%的阻燃剂用于塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。由此可以看出,阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂:主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能,对其进行了一些处理,如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下:该反应是吸热反应,使体系的温度下降,水在此温度下变成水蒸气,又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂,而氧化铝的残渣又是优良的导热体,可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁,其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系:包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等,其阻燃机理既有气相机理,又有凝聚相机理,但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化:磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸,聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面,形成保护膜,能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂:膨胀型石墨(EG)是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂,其作用机理为:EG膨胀时吸收大量的环境热量,一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应,达到热量缓释的效果;另一方面本身不燃,并能够吸收环境热量,EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂:硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等;锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用,尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能,是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂;钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂,使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。

皮革阻燃技术研究进展_段宝荣

第6期收稿日期:2008-02-03 基金项目:国家科技攻关计划项目(2004BA320B)资助第一作者简介:段宝荣(1977-),男,硕士,助教,主要从事材料助剂研究。 皮革阻燃技术研究进展 段宝荣1,王全杰1,2,马先宝1,何波1,魏鹏勃3 (1.烟台大学化学生物理工学院皮革与蛋白质实验室,山东烟台264005;2.国家制革技术研究推广中心, 山东烟台264003;3.广州三骏佳纺织合成材料厂有限公司,广东广州510445) 摘要:阐述了皮革的阻燃性机理,介绍了国内外皮革阻燃的发展史及现状,阐明了皮革阻燃剂应具备的条件,并列举皮革阻燃性能的检验方法,提出解决皮革阻燃性能的研究途径及发展趋势。关键词:皮革;阻燃;趋势;中图分类号:TS513;TS529 文献标识码:A 文章编号:1671-1602(2008)06-0009-05 TheResearchProgressofLeatherFlameRetardant DUANBao-rong1,WANGQuan-jie1,2,MAXian-bao1,HEBo1,WEIPeng-bo3 (1.LeatherandProteinLaboratory,CollegeofChemistryandBiology,YantaiUniversity,Yantai264005,China; 2.StateResearchandPromotionCenterofLeather-makingTechnology,Yantai264003,China;3.Guangzhou SaniunjiaWeaveSyntheticMaterialManufactoryCo.LTD,Guanzhou510445,China)Abstract:Mechanismofleatherflameretardantwasrecommended.Thedevelopmentandcurrentsituationofleatherflameretardantinabroadandhomewereilluminatedindetail.Thecharacteristicsofleatherflameretardantwereshowed,andthemeasuremethodofflameretardantpropertieswasenumerated.Intheend,theresearchrouteanddevelopmenttrendsofleatherflameretardantwereputforward.Keywords:leather;flameretardant;tendency 1引言 近年来,国内外火灾的发生越来越频繁,火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重[1]。随着人民生活水平的提高,人们对安全防火也越来越重视。为了避免火灾的发生,降低火灾的可能损失,各种阻燃材料得到了广泛的应用。皮革制品以其卓越的透气 性、透水汽性、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能,被广泛的应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。针对皮革的易燃,且燃烧会释放出有毒气体和烟雾的缺点,国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标[2],于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的焦点之一。而目前,我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少,特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料,几乎还是空白。 2阻燃的机理 30卷第6期2008 年6月西部皮革 WESTLEAHTER Vol.30No.4 Jun.2008

聚丙烯的共混改性

聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要:聚丙烯,是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规,无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯,若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯,当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中,等规结构含 量约为95%,其余为无规或间规聚丙烯。 关键字:聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0~20wt%的聚丙烯(PP)/乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片,以PP为皮层、PP/EVA共混物为芯层,采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率/卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响,确定了最佳熔融纺丝工艺,同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP/EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试,并经过浸泡,研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明:1、当EVA含量为0~20wt%时,可以顺利的进行共混造粒。PP/EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低;随着温度的升高,共混物熔融指数在230℃后急剧升高,流动性明显改善;PP/EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP/EVA共混物,经严格控制纺丝条件,可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为:EVA含量10wt%,皮芯复合比6/4,纺丝温度230℃,挤出速率39.69g/min,卷绕速率500m/min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大,纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt%,实际拉伸倍数为3.7时,纤维的纤度为9dtex,断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN/dtex、39%。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质,吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量,两者的溶解度参数差异越小,吸附量越大,因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好,对苯乙烯吸附性较好,对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0~4倍时,随着拉伸倍数的增加,纤维对有机小分子物质的吸附量降低;随着温度 的升高,纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系:聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维,具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点,被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团,结构规整,结晶度高,疏水性强,分子内不 含能与染料发生作用的染座,所以丙纶的染色性能较差,严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此,对聚丙烯进行可染改性,是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性,是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加,会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响,因此,选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性,是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法,选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂,分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂,在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品;利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)

磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)

磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂-CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂

磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如:美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三(溴苯基)酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类: a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如:溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也

阻燃剂的应用与研究进展

阻燃剂的应用与研究进展 白景瑞 ( 北京理工大学化工与材料学院 北京 100081 ) 滕 进 ( 航天材料及工艺研究所 北京 100076 ) 文 摘 阐述了阻燃材料与阻燃剂得以推广应用并迅速发展的主要原因;分析了应用于阻燃材料中的卤系、有机磷系、磷—氮系(又称膨胀型)或有机硅系等不同类型阻燃剂的阻燃特性及其适用范围;重点探讨了膨胀型阻燃剂的阻燃机理和阻燃特性,并介绍了相关产品的发展动向。为克服卤系阻燃剂的不足和提高环保效果,无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂合成及其阻燃技术的研究是当今高分子阻燃材料的发展方向,特别是膨胀型阻燃剂和有机硅系阻燃剂的开发与应用将成为21世纪阻燃剂最活跃的研究领域之一。 关键词 阻燃材料,阻燃剂,膨胀型,阻燃机理 Usage and Development of Flame Retardant Bai Jingrui ( Beijing Institute of T echnology Beijing 100081 ) T eng Jin ( Aerospace Research Institute of Materials and Processing T echnology Beijing 100076 ) Abstract Main reas ons why flame retardant materials and flame retardants are widely used and rapidly developed are reviewed.The flame retarding characteristics and applicable area are analyzed for the flame retardant materials,such as halogen systems,organic phosphorus systems,phosphorus2nitrogen systems(intumescent flame retardants)and organic silicate systems.Particular attention is focused on retarding mechanism and retarding characteristics of the intumescent flame retardants and their development.T o overcome drawbacks of the halogen flame retardant systems and im prove their environment effects,s ome new non2halogen,low sm oke,low toxic,and high efficient flame retardants and flame retarding technique are being developed,and it is considered that the research and development of intumescent flame retardants and organic silicate retardant systems will be one of the hottest research field in the21st century. K ey w ords Flame retardant materials,Flame retardants,Intumescent,Flame retarding mechanism 1 引言 20世纪50年代后,随着高分子材料工业的发展,三大合成材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个邻域。与此同时,由于这些有机聚合物的可燃性而引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失,所以自60年代起,一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及 收稿日期:2000-09-14;修回日期:2000-12-06 白景瑞,1942年出生,副教授,主要从事功能材料及其中间体的制备工艺研究工作

聚丙烯(论文

前言 聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是PP 物美价廉、二是PP改性的进展。尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。反过来说,PP改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的PP原料。 按照参加聚合的单体组成,PP可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产PP以均聚物为主,品种单一,提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。

聚丙烯的改性方法 §1章PP聚合物的改性综述 1.1化学改性 聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响, 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。 1.1.1聚丙烯的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难, 当质量分数为30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。 Exxon 公司[2 ]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26 ℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15 ℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。 1.1.2 聚丙烯的接枝改性

有机硅阻燃剂的研究进展(DOC)

研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生:谢鑫

有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要:由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用,这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全,这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一,我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理,有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词:燃烧;阻燃剂;有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅,即有机硅化物,是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物,有机硅是化工新材料产业的重要组成部分,具有许多其它化工材料无可替代的作用,是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的,侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此,在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”,这样使得其与其他高分子材料相比,具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性,难燃性,而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程,燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点,缺一不可,也就是说,当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时,与火源接触后受热,达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基,并释放出热量,部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧,产生大量的热传至聚合物材料表面,会加快聚合物的降解过程,促使燃烧过程变得剧烈,产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方

聚丙烯增韧改性的研究进展

聚丙烯增韧改性的研究进展 王海平,王标兵,杨云峰,胡国胜 (中北大学高分子与生物研究所,太原030051) 摘要:从化学改性和物理改性两个方面介绍了国内外对聚丙烯进行增韧改性的研究进展。结果表明,在PP增韧改性的众多方法中,物理改性其成本低、见效快,成为应用广泛的增韧方法;PP的增韧改性研究仍有很大的潜力有待发掘;增韧改性的研究受到人们的广泛关注。 关键词:聚丙烯;增韧改性;研究进展 中图分类号:TM215.1;TQ325.14文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)01-0029-04 Resear c h Pr o g r ess on Tou g hen in g M odif ica t ion of Pol yp r o py lene WAN G Hai-p i n g,WANG Bi ao-bin g,Y ANG Yun-f e n g,HU Guo-she n g (I nst it ute o f M a cr om olec ules&B ioe n g inee ri n g, Nor t h Uni ver sit y o f C hi n a,Ta i y ua n030051,C hi na) Abstract:Polyp r op yl e ne is e xt e nsi ve ly us e d plas tic s.The r es e a rc h on t oughe nin g modif ic at ion of p ol yp r opyle ne was f oc use d i n t his a r ticl e.The r e s ea r c h p r ogr e ss of t oughe ni ng modif ic a tion of th e m at e r ial in t he wor ldwide was s t at e d tha t i ncl ude s c he mic al modif ic at ion a nd p hys ica l m odific a tion. Ke y wor ds:p ol yp r o py le ne;t ou g he ni n g m odif ica ti on;r e se a r c h p r o g r e ss 1前言 聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比高等特点,因此得到迅速发展,其应用也愈加广泛。但纯PP存在低温韧性差、缺口敏感性强等缺点。为了改善P P性能上的不足,国内外进行了大量的P P增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展[1]。对P P 进行增韧改性,可以通过化学改性和物理改性来实现。化学改性可以得到较高质量的PP。但是化学改性往往受到许多条件的限制,需要做大量的实验。而物理改性与之相比,具有收效快,实验简单等优点。所谓P P的物理改性法,从某种意义上说也就是制备高分子合金的方法。即由两种或者两种以上的聚合物在熔融状态下混合固化。这种增韧改性既可以用几种聚合物在熔融状态时机械混合而成;也可以让几种聚合物在溶液中进行混合,再除去溶剂干燥而得,或者使一种聚合物与另一种单体或分子活泼化合物混合等方法制得高分子材料,来满足各方面的性能要求。 2化学改性 2.1共聚改性 共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。如在P P主链上,嵌段共聚2%~3%的乙烯单体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有P E和PP两者的优点,可耐-30℃的低温冲击。常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种是将茂金属催化剂应用于P P嵌段共聚;另一种是将改进的Ziegle r-Nat t a高效催化剂用于P P的共聚。 Exxon公司[2]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BO PP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。 浙江大学[3]合成了3种新型非桥联二茚锆茂催 收稿日期:2008-09-05 作者简介:王海平(1982-),男,湖南张家界人,硕士生,主要研究方向为聚丙烯的改性,(电子信箱)wa nghaipi ng44404@163.co m;杨云峰(1970-),男,山西运城人,副教授,主要从事功能高分子材料的研究工作。

新型环保阻燃剂的研究进展..

塑料配方技术与助剂导论课程论文新型环保阻燃剂的研究进展 专业:高分子材料与工程 学生姓名:晋柯 班级:2012级1班 学号:1260240114 完成时间:2014年4月13日

摘要 本篇论文介绍了金属氢氧化物、溴系、有机磷系阻燃剂等新型环保阻燃剂的研究状况.指出烷基次膦酸盐是应电子电器工业需要而产生的、具有发展前景的阻燃剂。 关键词:阻燃剂;阻燃机理;烷基次磷酸盐

目录 1 概览···························· - 1 - 1.1概述·························· - 1 - 1.2类型·························· - 1 - 2 环保型阻燃剂研究进展···················· - 2 - 2.1阻燃剂污染情况····················· - 2 - 2.2环保阻燃剂分类····················· - 3 - 2.2.1无机类阻燃剂··················· - 3 - 2.2.2有机阻燃剂···················· - 5 - 3 展望···························· - 7 - 参考文献··························· - 8 - 致谢···························· - 9 -

1 概览 1.1概述 又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成,添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。 阻燃剂目前主要有有机和无机,卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。 2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约195万吨,2010年达到230万吨,到2014年有望达到262万吨,2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。 1.2类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。根据《中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》分析,不同的划分标准可将阻燃剂分为以下4类:卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂。

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