基本有机单元反应 2
高效卤化试剂
徐鑫
化工学院化学工程,134********,806603846@https://www.360docs.net/doc/484308456.html,
摘要
有机卤代反应是有机合成中的一类重要反应。卤代化合物也是许多合成反应的起始原料
然而,传统的卤化剂,大多数是气体且有一定的危害性,因此,研究人员开辟出了许多新的合成途径。
关键字:卤代反应,卤化剂,高效
1.引言
有机卤代反应是有机合成中的一类重要反应。通过卤代反应在分子中引入了卤素元素从而增强了分子的极性,由此可以通过卤素制备含有其它取代基的衍生物,并且,许多有机卤代物本身就是重要的中间体,可以用来直接合成染料、香料、医药等精细化学品。卤代化合物也是许多合成反应的起始原料,这些化合物大多易于从母体烃类通过卤素单质或其它卤化剂的取代以及加成反应制得。然而,这些传统的卤化剂,大多数是气体且有一定的危害性,给保存和利用都带来了不便,也不符合现代有机合成的发展趋势。为了使有机卤代反应满足绿色合成的要求,研究人员开辟出了许多新的合成途径,如用无毒、无害的化学品以及使用环境友好的反应原料等。在有机卤代反应中,化学工作者尝试最多的就是合适卤化剂的选择,并取得了一些成果。
2.1卤化取代试剂
2.1.1 亚硫酰氯氯化剂
亚硫酰氯又称氯化亚砜,它是一种常用的氯化剂,在有机合成中亚硫酰氯可使烷烃氯化、去羟基氯化、使活性甲基氯化以及P、Si、Ti等原子上的官能团氯化。同传统的氯化剂(氯气)相比,反应体系为液相、反应条件容易控制、产物的选择性好等方面是亚硫酰氯的优点,此外,亚硫酰氯作为氯化剂还能够直接取代羟基、金属原子上的卤素原子等,在许多情况下,亚硫酰氯是研究人员的首选氯化剂。用亚硫酰氯作氯化剂,二价钴为催化剂,在85e下与己烷作用合成2-氯己烷,与传统的氯化剂(氯气)相比,此反应的产率比较高(85%),选择性好[1]。一种合成A-氯代磷酸酯的新方法是将亚硫酰氯与A-羟基磷酸酯反应(式1),不但可以有选择性地取代羟基,而且反应的条件温和、易于控制,A-氯代磷酸酯的产率可达到81%[2]。
在二甲基甲酰胺中,亚硫酰氯与烷基磺酸钠反应,生成了相应的氯化产物,该反应的特点是选择性、产率高[3]。亚硫酰氯作为氯化剂,可以取代钛原子上膦基。关于用氯气直接取代金属原子上的反应则少有报道[4]。
2.1.2 N-溴代丁二酰亚胺溴化剂
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)是溴代反应中最常用的试剂,采用这一试剂的反应被称为Woh-l Zieyler反应,一般认为,NBS在反应中只是连续稳定地提供低浓度的分子溴,并不直接提供溴自由基。NBS作溴化剂具有高选择性,反应时只进攻与双键、三键或苯环等相连接的A氢原子,因此NBS是烯丙基位或苄基位引入溴原子的首选溴化试剂。在光照下,溶解于乙腈中的NBS可使邻甲基甲苯发生侧链甲基上的选择溴代反应,无光照下,则发生苯环上的选择溴代反应(式4),此结果表明,环境因素(光)对NBS的溴代反应有很大的影响。在光照的情况下,芳烃侧链甲基的光溴化反应可以有选择地进行,且产物易于分离[5]。以稀硫酸为介质,NBS与甲苯反应,得到邻、对代产物,该反应的速度较快,产率也比较高。另外,NBS可与金属有机化合物发生反应,生成相应的溴化物[6]。
2..1.3 N-氯代异丙胺氯化剂
选择性好、操作简单是N-氯代异丙胺作为氯化剂的主要优点。N-氯代异丙胺在稀硫酸中可以发生如下反应,其中单氯代产物的产率较高[7]。关于N-氯代异丙胺作为氯化剂的其它报道不多,因此用N-氯代异丙胺作为氯化剂也是化学工作者今后的研究热点之一。
2.1.4 N-氯代丁二酰亚胺氯化剂
N-氯代丁二酰亚胺(NCS)是一种重要的氯化剂,也是一种杀菌剂,易于纯化且稳定。研究表明,NCS能专。一地取代脂肪酰氯的A氢,生成N-氯代酸及衍生物。NCS主要用来合成医药、农药、香料以及染料的中间体,而N-氯代酸及衍生物是强力霉素、甲烯土霉素、炔诺酮以及16-次甲基地孕酮的合成原料。用NCS处理过的聚酯纤维,其对染料、粘合剂以及油墨的接受能力大大增强。NCS作为氯化剂能与醇发生取代反应[8]。在三氯甲烷中,NCS与含芳环化合物作用,氯原子可取代芳环上的氢原子[9]。
2.1.5 三甲基氯硅烷氯化剂
三甲基氯硅烷一般用来保护有机化合物中的活泼氢原子,但最近有报道利用三甲基氯硅烷作为氯化试剂,并且具有反应条件温和、选择性好等特点。例如,在二甲基亚砜中,室温下,三甲基氯硅烷与伯醇、烯丙醇、叔醇等迅速发生醇羟基的取代反应[10]。鉴于三甲基氯硅烷作为氯化剂所具有的优点,以及我国有机硅产业快速、健康的发展,作为氯化剂的三甲基氯硅烷将会有良好的发展前景。
2.2卤化加成试剂
2.2.1 氟氢化钾/四氟化硅氟化剂
一般情况下,氟代烃都是由烯烃、炔烃与氟化氢反应制得。二氟氢钾/四氟化硅是最近报道的一种新的氟化剂,该氟化剂与环己烯作用,可用于合成1-氟环己烷,且反应条件温和、产率较高[11]。四氟化硅是湿法磷酸以及磷肥生产中的主要废气,用四氟化硅作为氟化试剂,则能变废为宝。此外,四氟化氙、二氟二乙酸铅也可用作烯烃氟化剂,但是选择性不太理想。
2.2.2 四乙基三氯化铵氯化剂
关于四乙基三氯化铵氯化剂的报道不多,但是,在某些特殊的反应里,却独具特点。例如,四乙基三氯化铵与炔烃发生加成反应,能使反应控制在烯烃阶段。因此,利用四乙基三氯化铵,可以用来制取氯代烯烃[12]。
2.2.3 溴化钠、溴化钾溴化剂
溴化钠、溴化钾是用途广泛的溴化物,主要用于照相、医药、染料以及合成香料等行业。作溴化剂,溴化钠、溴化钠实质上并不直接参与反应,而是在反应过程中先生成溴,再发生加成反应。在乙酸中,溴化钠/硼酸钠与1-庚炔反应生成了1,2-二溴庚烯,此反应是制取卤代烯的最有效的方法[13]。在过氧化氢以及钒酸铵存在下,溴化钾与3-羟基-1-辛烯反应,用于合成1,2-二溴-3-辛醇,该反应的温度适中,产率较高[14]。溴化钠、溴化钾是水蒸气法以及空气吹出法生产溴的附加产品,因此,溴化物作为新型的溴化剂将有广泛的应用。
2.2.4 次卤酸卤化剂
次卤酸与烯烃的反应是制备卤醇的有效方法之一。次卤酸本身不稳定,易分解,但它的盐较稳定,通常将它制成次卤酸盐保存。反应中,加入一定量的卤酸盐和酸性物质,生成的次卤酸再与烯烃反应。在含有少量水的二氯甲烷中,次氯酸与多取代烯烃作用,生成的主要是烯丙基氯化物[15]。
3.结论
有机卤代反应是合成新型农药、医药、香料以及染料的重要反应,而卤化剂作为这类反应的关键,也受到了人们的更多关注。现代卤化试剂除了满足反应时间短、创造价值高以及原子经济性外还有要满足环保的要求,因此高效、无毒无害的新型卤化试剂的发现仍是当前人们研究的热点之一。
参考文献
[ 1 ] Strzalko T, Seyden-penne J, Wartski L,et al. Effectof aggregation of nitrile anions on the 1,2 versus 1,4 re-gioselectivity towards benzylideneacetone [J].Tetrahe-dron Letters, 1994,35(23):3935-3936.
[ 2 ] Kumaraswamy S, Selvik S, Swamy K C. Synthesis ofnewA-hydroxy-A-halogeno and vinylphosphonates de-rived from 5,5-dimethy-l 1,3,2-dioxaphosphinan-2-one[J].Synthesis, 1997,(2):207-212.
[ 3 ] Carlsen P H J, Lund T, Helland I,et al. Desulfonafionalkanesulfonates and sulfonyl chlorides[J]. Acta ChemScand, 1995,49(9):701-702.
[ 4 ] Jiling Huang, Quiqian Huang, Y angLong Qian. Chlor-ination of differentially ringsubstituted titanocene com-plex by SO2Cl2/SOCl2and X-ray structure of chlorinated product [C5H4(C2H5)2-C6H2-3-C-l 5-C-l 2-o]TiCl2[J].Polyhedron, 1998,17(15):2523.
[ 7 ] Carren M C, Ruano J C. N-bromosuccinnimide in ace-tonitrile: a mild and regiospecific nuclear brominatingreagent for methoxybenzenes and naphthalenes[J]. JOrg Chem, 1995,60(60):5328-5330.
[ 8 ] Rozen S, Lerman O. Bromination of deactivated aro-matics using BrF3without a catalyst[J].J Org Chem,1993, 58(1):239-240.
[ 9 ] Holingworth G J, Kinight J R, Sweeney J B.Reactionsof stannylfuranones:facile prep aration of 4-halo-2(5H)-furanones[J].Synth Comm, 1994, 24(6): 755.
[10] 陈忠秀,宗志敏,魏贤勇.含活泼亚甲基多环芳烃与N-溴代丁二酰亚胺的化学反应[J].燃料化学学报,2001,29(6):574-576.
[11] Khanna V, Iqabl J, Tamilselvan P,et al. Cobalt(II)-porphyrin catalyzed selective functionalizalization ofalkanes with sulfurylchloride:a remarkable substituenteffect [J].Tetrahedron Letters,1994,35(32):5935.
[12] Bose A K, Lal B A.A facile replacement of hydroxyl by73第2期郑宾国:有机卤代反应中高效卤化试剂的应用及发展
[13] Kihel A E L, Dinon-Bongot R, Essassi E M,et al.Halogenation of substituted benzimidazoces nitration ofthe resulting halobenzimidazoces [J].Synth Commun,1999,29(3):387.
[14] 杨锦飞,刘云山.N-氯代丁二酰亚胺的合成工艺改进[J].中国药科大学学报,2001,32 (5):396-397.
[15] Snyder D C. Coversion of alcohols to chlorides by TM-SCI and DMSO[J]. J Org Chem,1995,60(8):2638.
高效卤化试剂
姓名:徐鑫
专业:化学工程
学号:201220705