纳米材料制备方法的简介

论文题目:纳米材料制备方法的简介课程名称:纳米材料与纳米技术专业名称:应用化学

学号:1109341009

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2014年3月24日

纳米材料制备方法的简介

摘要:纳米材料是指颗舷尺寸在 1- 100nm 的起细材料,由于其晶粒小,比表面积大,这就使其产生了决状材料所不具有的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应。表现在纳米体系的光、热、电、磁等性质与常规材料不同,从而在工程材料、磁性材料、催化剂、计算机等方面有着广泛的应用。关键词:高能球磨法纳米材料应用

Introduction On Preparation Of

Nano-materials

Abstract:Nano-materials refers to ultrafine material ,whose grain is between 1-100nm .Because of its small grain size and big specific surface area ,nano-material has its special properties ,such as quantum size effect surface effect ,macroscopic quantum tunnel effect ,dielectric ,etc.Thus has wide applications in engineering materials ,magnetic materials ,catalysts ,and computers and so on.

Key words:Nano-materials ;Application ;preparation method

引言

自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出纳米晶体材料的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料分为两大种类:一是纳米微粒,二是纳米固体。纳米微粒是指颗粒尺寸微纳米量级的超细微粒,一般在1-100nm之间。纳米微粒有四个基本效应[1、2]:小尺寸效应、界面与表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。纳米固体是由纳米微粒团聚而成的有块状、薄膜、多层膜或纤维、纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的界面。

1 纳米粉体材料制备[3]

1.1 纳米粉体材料的物理制备法

1.1.1 蒸发冷凝法

该方法又称为物理气相沉积法(PVD),是指在高真空的条件下,金属试样

经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生的高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体,使金属蒸发,使原料气化或形成等离子体,原料气体分子与惰性气体原子碰撞凝聚形成纳米尺寸的团簇,然后骤冷[4]。

1.1.2 机械合金化

机械合金化,也称为高能球磨技术。它是在高能量磨球的撞击研磨作用下,使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂,形成细化的复合材料,发生固态反应形成新材料的过程。

1.1.3 离子溅射法[5]

该法是用两块金属作为阳极和阴极,阴极是蒸发用的材料。制备时,在两极间充人惰性气体,一般用氧气,其压力在 40 - 250 Pa 之间,两电极间施加的电压范围为 0.3- 1.5v。两极间辉光放电产生氧离子,在电场的作用下,氢离子冲击阴极表面,使原子从表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着表面上沉积下来。

1.2 纳米粉体材料化学法制备

1.2.1 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

将前驱体(无机盐或金属醇盐)溶于溶剂(水或有机溶剂)中,形成均相溶液,以保证前驱体的水解反应在均匀的水平上进行。该方法必须进行后处理才能得到纳米粒子,在后处理过程中易使材料发生团聚。

1.2.2 微乳液技术(MET)

是由两只互不相容液体在表面活性剂[6]的作用下相处的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散系,分散相直径约为1-100nm范围内。

1.2.3 水热合成法

水热法制备纳米粉体的化学反应过程是流体参与的高压容器中进行。水热反应过程初步认为包括以下过程:前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基原→成核结晶→晶粒生长。

1.2.4 化学气相沉积法[7]

该种方法是利用气态物质在一定温度、压力下,在固体表面进行反应,生成固态沉积物,沉权物首先是纳米粒子,然后形成薄膜。该种方法已广泛用于提纯物质,研制新晶体,沉积各种单晶、多晶或玻璃态元机薄膜材料。

1.2.5 其他化学制备方法

常用的化学制备方法还有有机液相合成法,近来又出现了电弧蒸发法、脉冲电子沉积法、超临界流体的迅速扩张法、辐射合成法、模板合成法、喷雾热分解法等。

2 高能球磨法制备纳米材料

2.1 高能球磨的作用机理

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法[8]。研究结果表明,高能球磨法可以容易地使具有BCC(体心立方结构)结构和HCP(密堆六方结构) 结构的金属形成纳米晶结构,而对于具有FCC(面心立方结构) 结构的金属则不易形成纳米晶[9]。物料经HEM处理得到细化,从本质上可以归结为机械力化学的作用。物料经长时间的研磨和冲击,会引起结构的紊乱、网络的断裂或错动。球磨后,材料的比表面积变大,晶格发生畸变,表面会产生许多破键,粉末内部存储大量的变形能和表面能。这一方面会降低烧结温度或反应温度,另一方面长时间粉磨会促使非晶态物质的形成[10]。

2.2 高能球磨的强度对制备纳米材料的影响

影响球磨强度球磨强度的因素有研磨设备、球径、球料比CR、转速或频率等。在球磨过程中,磨球和球磨的体积比对球磨强度都有很大的影响,Hiroshi Watanabe[11]研究表明球磨的临界的转速由磨球和球磨的体积比决定。

3 超声波法制备纳米材料

3.1 超声波法的作用机理

超声波由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播。在液体内施加超声场,当超声强度足够大时,会使液体中产生成群的气泡,每个气泡都是一个“热点”,它们同时受到强超声的作用,在经过超声的稀疏相和压缩相时,气泡生长、收缩、再生长、再收缩,形成超临界流体[12],经多次周期性振荡,最终以高速度崩裂。在周期性振荡或崩裂过程中,会产生2760 ℃以上的高温和大约5.05 * 108Pa的高压,温度变化率高达543.3 ℃/ s,并伴生强烈的冲击波和高达400 km /h的微射流,微射流会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应,该效应可以突破层

流边界层的限制,强化界面间的化学反应过程和传递过程,从而引发力学、热学、化学、生物等诸多效应。

3.2 超声沉淀法

超声沉淀法是利用超声波引发的超声空化作用所产生的高温、高压环境,为微小颗粒的形成提供了所需的能量,使得沉淀晶核的生成速率提高,进而使沉淀颗粒的粒径减小。此外,超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面自由能,从而抑制了晶核的聚结和长大。

3.3 超声乳液法

超声乳液聚合技术反应散热快,并能在提高反应速率的同时提高聚合物的分子量,超声空化效应能产生局部高温、高压,并伴随强烈的冲击波和微射流,从而克服液体之间的界面能,产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用, 使液滴之间强烈混合形成高分散度的乳浊液。

3.4 超声溶胶-凝胶法

胶体粒子具有巨大的比表面能和热力学不稳定性, 容易聚结发生团聚。在溶胶- 凝胶法制备纳米材料的过程中, 利用超声空化技术,通过空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用,可较大幅度地减少纳米粒子间的结合力,从而有效地阻止团聚现象发生。

3.5 超声波辅助高能球磨法

在球磨过程中辅助超声波辐射,超声波的高频振动在料浆中能引发空化冲击波效应和微射流效应。物料颗粒本身内部存在着微裂纹在这些微裂纹中则可能充斥着液体空化核,当这些空化核崩裂时产生的高速冲击波和微射流会扩大微裂纹,甚至将物料颗粒炸开。在超声波对物料施以破坏力的同时,还对物料起到分散的作用,防止已被破碎的物料重新团聚。超声波的细化颗粒和使颗粒均匀分散,混合的作用,进一步降低了热处理过程中的活化能,从而降低了材料的合成温度。

4 超声波制备与传统制备的对比

一般而言,在有超声波和无超声波作用对比下,超声波制备方法操作简单、效率高等优点。能一定程度细化纳米材料晶粒,促进纳米晶型的转化,提高纳米材料的特性。相比之下,超声波反应不容易控制、有副反应发生,微波反应器价

格昂贵,只能限制在实验室小规模合成上,难于大规模工业化生产离子液体。然而时代的发展,会使超声波制备方法得到广泛推广。

参考文献:

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[2] 王森等.纳米材料应用技术的新进展 [J].材料科学与工程.2000,6:103~105.

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[12] Keith P. Johnston and Parag S. Shah.Making Nano-scale Materials with Supercritical Fluids [J].science,2004,1093951:482~483.

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