铸造多晶硅中氧的热处理行为研究-太阳能关系网

第25卷　第6期

2004年　12月

材　料　热　处　理　学　报

TRANS ACTIONS OF M ATERIA LS AND HE AT TRE AT ME NT

V ol .25　N o .6

December

2004

铸造多晶硅中氧的热处理行为研究

席珍强1

,　楼　峰2

,　俞征峰1

,　杨德仁

(11浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江杭州　310027;21杭州海纳半导体有限公司,浙江杭州　310027)

摘　要:研究了铸造多晶硅中不同温度单步退火下氧沉淀的形成规律。实验发现,单步热处理工艺下铸造多晶硅中氧沉淀的形成规律和单晶硅的基本相似,但是在铸造多晶硅中形成氧沉淀的量明显高于直拉单晶硅中氧沉淀的量;在含高密度位错的单晶硅中形成氧沉淀的量远高于无位错单晶硅中氧沉淀的生成量,而有晶界的多晶硅中形成氧沉淀生成量仅稍微高于无晶界单晶硅中氧沉淀生成量。以上结果表明,铸造多晶硅中位错对氧沉淀的形成有明显的促进作用,而晶界则对氧沉淀的促进作用不是很显著。最后,基于实验结果讨论了铸造多晶硅中初始氧浓度,位错和晶界对氧沉淀影响的机理。关键词:铸造多晶硅;　氧;　热处理

中图分类号:TK 514 文献标识码:A 文章编号:100926264(2004)0620008204

收稿日期:　2004203201;　修订日期:　2004207205基金项目:　国家自然科学基金资助项目(90307010)

作者简介:　席珍强(1975～),男,浙江大学硅材料国家重点实验室讲师,博士,主要从事半导体材料中杂质和缺陷性质的研究以及太阳能电池的制备,已发表论文20余篇,电话:0571287951667。

铸造多晶硅作为最主要的太阳能电池材料,其中

存在着高密度的位错、晶界等缺陷,以及氧和碳等杂质[1,2]。一般认为,正是这些缺陷和杂质的存在使得铸造多晶硅寿命降低,甚至铸造多晶硅太阳能电池短路,从而直接导致电池转换效率明显低于直拉单晶硅

太阳能电池的转换效率[3,4]

。因此,研究铸造多晶硅中杂质和缺陷的性质对于制备低成本,高效率的电池十分必要。

氧是铸造多晶硅中主要的杂质元素,它主要来源于晶体生长时石英坩埚与熔融硅液的反应,通常铸造

多晶硅中间隙氧浓度在(5～10)×1017cm -3[5]

。由于铸造多晶硅的生长时间很长,大约在40h 以上,所以在晶体生长过程中会形成高浓度的热施主和体积较大的氧沉淀[5～7]

。而前人的研究结果表明,这些热施主和氧沉淀会显著降低铸造多晶硅材料中少数载流

子的寿命,甚至导致电池的短路[7]

。虽然采用表面覆盖氮化硅涂层的石英坩埚可以显著降低铸造多晶硅中的间隙氧浓度,但这会提高太阳能电池的制作成本。因此,研究铸造多晶硅中氧沉淀的规律有利于制备出低成本高效率的铸造多晶硅太阳能电池。在过去的几年中,对铸造多晶硅中氧沉淀规律做了一些研究[8]

,但是依然不清楚位错、晶界等对氧沉淀形成过

程中所起的作用。

本文采用对比实验法,用傅立叶红外仪(FTIR )研究铸造多晶硅和直拉单晶硅中间隙氧浓度随退火温度和时间的变化,从而揭示铸造多晶硅中氧沉淀的形成规律。

1　实验过程

实验所用硅片分别是德国拜耳公司生产的P 型

铸造多晶硅硅片(MC 2Si )和浙大海纳生产的P 型单晶硅样品(C z 2Si ),采用傅立叶红外仪(FTIR )测量样品的原始氧、碳浓度。各种样品的原始参数见表1。

表1　各种样品的原始参数

T able 1　I nitial p arameters of different samples

Sam ple code A B C D E F G M aterials MC 2S i C z 2S i

C z 2S i C z 2S i MC 2S i C z 2S i

C z 2S i Dislocation

Y es

Y es Y es N o Y es Y es Y es G rain boundary Y es

N o N o N o Y es Y es N o [O i ]×1017(cm -3

)6～76～8 6.6 6.79～1043～4[C s ]×1017(cm -3)

1.4

1.3

6～7

7～8

在高纯氮保护气氛中,选取相应的对比样品在不

同温度(750℃,850℃,950℃,1050℃,1150℃)进行退火处理,按一定时间间隔(4,8,16,24,32h )取样测试样品的氧、碳浓度。氧沉淀的生成量可以由热处理前后间隙氧浓度变化的差值得到。

2　结果和讨论

图1和图2分别是铸造多晶硅和直拉单晶硅在

不同热处理温度和不同时间间隙氧浓度的变化。对比两图可以发现,铸造多晶硅(A 系列)和单晶硅(B 系列)中氧沉淀的形成规律基本相似,在1050℃

下热图1　铸造多晶硅中间隙氧浓度在不同热处理温度

处理不同热处理时间前后的变化图

Fig 11　Curves of interstitial oxygen concentration vs annealing

tem perature in cast multicrystalline silicon annealed

for different

time

图2　直接单晶硅中间隙氧浓度在不同热处理温度

处理不同热处理时间前后的变化图

Fig 12　Curves of interstitial oxygen concentration vs annealing tem perature in m onocrystalline silicon annealed

for different time

处理相同时间所生成的氧沉淀浓度最大,而在低温下

(750℃和850℃)单步热处理所形成的氧沉淀量较小。相同热处理条件下,铸造多晶硅中所形成的氧沉淀量一般都高于直拉单晶硅中氧沉淀生成量,比如经1050℃下热处理32h 后,在铸造多晶硅中所生成氧沉

淀量大约为313×1017cm -3

,而在直拉单晶硅中所形

成氧沉淀则大约为216×10

cm -3

。这个结果表明,

铸造多晶硅中所存在的位错或晶界等缺陷对氧沉淀的形成有促进作用

。

图3　有位错和无位错直拉单晶硅硅片中经不同温度下热处理32h 后所生成氧沉淀量的对比图

Fig 13　C om paris on of the precipitated oxygen concentrations

in dislocation C z 2S i and in dislocation 2free C z 2S i annealed at different tem peratures for 32hours

图3是有位错和无位错直拉单晶硅硅片经不同温度下热处理32h 后生成氧沉淀量的对比。由图可

见,C 系列样品在经过不同温度热处理32h 后生成的氧沉淀量都远远大于相同热处理条件下D 系列单晶硅样品中形成的氧沉淀量,特别是1150℃下热处理32h 尤为显著。而C 系列和D 系列样品的初始氧、碳浓度相当,主要区别在于C 系列为太阳能用单晶硅,其晶体内存在高密度的位错,而D 系列样品为无位错的单晶硅。这表明,单晶硅中位错能明显促进氧沉淀的生成。

铸造多晶硅中同样存在大量的晶界,而这些晶界

也可能会影响材料中氧沉淀的形成。图4给出了有无晶界的不同硅片经不同温度热处理32h 后所生成氧沉淀量的对比。可以发现,所有热处理温度下在有晶界的样品中所生成氧沉淀量都高于无晶界样品中氧沉淀生成量。这同样说明,晶界对氧沉淀的形成具有促进作用,但是其促进作用不如位错那样显著。

另外,铸造多晶硅不同部位其氧含量不同,在铸造多晶硅的底部部分其氧含量较高,一般只能在原始铸造多晶硅的底部才能发现氧沉淀,这表明,间隙氧浓度的高低直接影响到铸造多晶硅中氧沉淀的形成量。图5是低氧或高氧样品经不同温度单步热处理退火32h 所形成氧沉淀量的对比。结果表明,在不同

第6期席珍强等:铸造多晶硅中氧的热处理行为研究

图4　

有晶界和无晶界硅片中经不同温度下热处理32h 后所生成氧沉淀量的对比图

Fig 14　C om paris on of the preciptiated oxygen concentrations in multicrystalline silicon and in m onocrystalline silicon

annealed at different tem peratures for 32hours

图5　低氧和高氧硅片中经不同温度下热处理32h 后所生成氧沉淀量的对比图

Fig 15　C om paris on of the preciptiated oxygen concentrations in multicrystalline silicon with different oxygen concentrations

annealed at different tem peratures for 32hours

热处理温度热处理后高氧样品(试样E )中所形成氧沉淀量都高于低氧样品(试样F )中氧沉淀的生成量,尤其在高温下热处理效果更明显。这个结果表明,高初始氧浓度促进其随后氧沉淀生成量。

在铸造多晶硅的制备阶段,由于熔融的硅液与石英坩埚会发生化学反应,生成硅的氧化物而进入硅液里。随着硅液冷却变成多晶硅,大部分氧便进入固体

多晶硅材料中,主要以间隙氧存在[5]

。而铸造多晶硅底部部分其间隙氧含量一般远高于太阳能电池制备工艺温度下氧的平衡浓度,因此这些过饱和的间隙氧在随后的热处理过程中会沉淀下来,发生如下反应:

2Si +2O i ΖSiO 2+y 1I +(1-y 1)+Si strain (1)

其中I 代表的是自间隙硅原子,而Si strain 则表示所形成的SiO 2对硅基体所产生的压应力。根据上述反应可以得出氧沉淀形成的临界半径(r crit )为:

r crit =

Ωox σ

K B T ln

C i

C eq i

C eq

I C I

1Π2

(2)

式中Ωox ,σ和K B 分别代表的是SiO 2的摩尔体积,SiO 2和硅基体之间的界面能密度和玻尔兹曼常数。

C i 和C eq

i ,C I 和C eq

I 分别表示的是间隙氧的浓度和平

衡浓度,自间隙硅原子浓度和自间隙硅原子的平衡浓

度。此外,需要指出的是氧沉淀的生成不仅受氧沉淀

核心密度控制,还受到间隙氧扩散速度控制[9]

。

当硅片低温热处理时,从公式(2)可以知道,虽然

由于低温下间隙氧的平衡浓度(C eq

i )低,导致氧沉淀的临界形核半径较小,但在低温下间隙氧的扩散系数较小,所以低温下氧沉淀生成量较小。高温下虽然间隙氧的扩散系数较大,但是其临界形核半径较大,所以高温下氧沉淀生成量也较小。只有在一定温度下,同时满足间隙氧的扩散系数比较大和小的临界形核半径这两个因素,所形成氧沉淀量才最大,如图1和图2中1050℃热处理32h 所示。

铸造多晶硅区别于微电子用直拉单晶硅的一个特征是铸造多晶硅中存在较高密度的位错和晶界等缺陷。而位错和晶界一般可以吸收硅中过饱和的自间隙硅原子,从式(2)可知这降低了铸造多晶硅中氧

沉淀的临界形核半径。另外一方面,位错或晶界一般

不会影响间隙氧在硅中的扩散速度[9]

。所以,铸造多晶硅中的位错和晶界主要是通过降低氧沉淀的临界形核半径而促进氧沉淀的生成,如图3和图4所示。由于铸造多晶硅中晶粒的大小一般大于1mm ,所以位错的影响更加显著。原始氧浓度对氧沉淀的影响,主要是由于高的原始氧浓度导致小的氧沉淀临界形核半径,所以高氧样品中氧沉淀生成量较大,如图5所示。

3　结论

(1)铸造多晶硅中氧沉淀的退火形成规律和单

晶硅基本相似,在1050℃下热处理生成氧沉淀量最大。

(2)位错和晶界等对氧沉淀有明显的促进作用,尤其以位错的促进作用最为显著。

(3)初始间隙氧浓度越高,氧沉淀生成量越大。

01材　料　热　处　理　学　报第25卷

参

考

文

献

1　G oetzberger A ,H ebling C ,H ans 2W erner S.Ph otov oltaic m aterials ,history ,status and outlook[J ].M aterials S cience and Engineering R:Reports ,2003,40:1～46.2　G oetzberger A ,Hebling C.Photov oltaic materials ,past ,present ,future[J ].S olar Energy M aterials and S olar Cells ,2000,62:1～19.3　席珍强,杨德仁,陈　君.铸造多晶硅的研究进展[J ].材料导报,2001,15:66～69.

4　Istratov A A ,W eber E R.E lectrical properties and recombination activity of copper ,nickel and cobalt in silicon[J ].Appl Phys A ,1998,66:123～136.5　Deren Y,Liben L ,X iangyang M ,et al.Oxygen 2related centers in multicrystalline silicon[J ].S olar Energy M aterials and S olar Cells ,2000,62:37～42.

6　Hae βler C ,H oefs H 2U ,K och W ,et al.F ormation and annihilation of oxygen donors in multicrystalline silicon for s olar cells [J ].M aterials Science and

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1991,6:135～136.

8　Deren Y,M oeller H J.Oxygen annealing behavior in cast multicrystalline silicon[J ].S olid S tate Phenomena ,2002,82～84:707～712.9　Shimura F.Oxygen in S ilicon[M].Academ ic Press ,INC ,1994.

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本刊刊登各类材料(包括金属与非金属)化学成分、组织结构、力学性能、物理性能及化学性能的基础理论、材料加工工艺原理及应用、质量检测控制和计算机应用等方面的学术论文和科研成果,国家、省、部级基金资助项目研究论文及行业科技信息等。特别是材料科学与工程领域具有创新性、高水平的原创性学术论文以及反映学科最新进展的重要综述文章。

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December2004 MAIN TOPICS,ABSTRACTS&KEY WOR DS

I n2situ Observation of Sintering Process of Al and Mg Binary Alloys System

ZH ANG Wen2xing,CH AI D ong2lang,XI Y u2lin,ZH OU Jing2en (School of Material Science and Engineering,X i’an Jiaotong University,X i’an710049,China)

T rans M ater H eat T reat,2004,25(6):1～3,figs2,tabs0,re fs10. Abstract:I t is well2known that grain boundary diffusion is a short circuit diffusion.But this has not been proved by direct observation proofs.A high tem perature optical microscope was used to in2situ investigate the sintering process of Al210Mg binary system.I t is found that the melting occurs at grain boundary ahead of grain melting, which is caused by the diffusion rate of aluminum along magnesium grain boundary faster than that in grain.I t is proved that grain boundary is a fast diffusion channel of atoms.

K ey w ords:boundary diffusion;in2situ observation;powder metallurgy (P M);high tem perature optical microscope

Study on Prep aration and Friction and Wear B eh avior of Fe3Al2 b ased Composite Materials

M A H ong2tao1,YI N Y an2sheng1,LI Jing1,ZH U Hai2tao2(1.K ey Laboratory of Liquid S tructure and Heredity of Materials,M inistry of Education,Shangdong University,Jinan250061,China; 2.Qingdao University of Science&T echnology,Qingdao266042,China)

T rans M ater H eat T reat,2004,25(6):4～7,figs4,tabs3,re fs5. Abstract:Fe3Al powder was prepared by mechanical alloying technique.Fe3Al2based com posite materials were manu factured by powder metallurgy technology with different sintering tem peratures and different sintering pressure.The mechanical properties,friction,wear per formance and microstructure of the com possite were tested.The results show that the com posite produced by sintering at1050℃and 10～15MPa pressure exhibits excellent friction and wear per formance. The friction mechanism mainly are fatigue wear and abrasive wear and adhesive wear can be als o observed.

K ey w ords:Fe3Al2based com posite material;friction and wear properties;wear mechanism

The Annealing B eh avior of Oxygen in C ast Multicrystalline Silicon

XI Zhen2qiang1,Lou Feng2,Y U Zheng2feng1,Y ANG De2ren1(1. S tate K ey Lab of S ilicon Materials,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Haina C orporation,Hangzhou310027,China)

T rans M ater H eat T reat,2004,25(6):8～11,figs5,tabs1,re fs9. Abstract:Oxygen precipitation in cast multicrystalline silicon experienced one2step annealing was investigated.I t is found that the behavior of oxygen precipitation in cast multicrystalline silicon(mc2 S i)is similar to that in C zochralski S ilicon(C z2S i),but the precipitated oxygen concentration in mc2S i is much higher than that in C z2S i.Further experiment results display that the precipitated2oxygen concentration in C z2S i with a high density of dislocation is higher than that in dislocation2free C z2S i,which indicates that dislocations in silicon can noticeably enhance oxygen precipitation.The role of grain boundary in mc2S i is similar to that of dislocation for the enhancement of oxygen precipitation,but the enhancement is much weaker.Finally the mechanisms of dislocation,grain boundaries and interstitial2oxygen concentration effect on oxygen precipitation in mc2S i are discussed on the basis of experimental results.

K ey w ords:cast multicrystalline silicon;oxygen;annealing

R esearch of B aking T echnology of B aMgAl10O17:Eu2+(BAM) Phosphor for P lasm a Display P anel(PDP)

LI ANG Chao,DONG Y an,H U X ian2zheng,ZH ANG Chao,W U Zhi2 sen,J I ANG Jian2qing(Department of Materials Science and Engineering,S outheast University,Nanjing210096,China)

T rans M ater H eat T reat,2004,25(6):12～15,figs7,tabs0,re fs8. Abstract:The effects of baking tem perature,holding time and binder on secondary luminescence properties of phosphor were systematically explored.Results indicate that non2decom posing of organic binder thoroguhly at lower tem perature is the main reas on of the decrease of phosphor luminance,The effect of the binder on phosphor luminance gradually decreases with tem perature increasing.H owever,am ong the numerous factors,too high baking tem perature plays the critical role to the degradation of phosphor.In addition,based on the degradation behavior of ethyl cellulose,the baking technology of slurry is optimized.Results show that baking at480℃,organic binder properly decom pose and thus the detrimental effect of baking procedure on BAM phosphor decreases efficiently.

K ey w ords:BaMgAl10O17:Eu2+;thermal degradation;organic binder;secondary luminescence properties

Study on E lectric2Arc T echnology to Produce C arbon N anotubes Y ANG X iao2hua1,2,DUI Wei2zhen1,J I ANG Wei1,W ANGAi2xiang1 (1.School of Materials Science and Engineering,Fuzhou University, Fuzhou350002,China;2.T esting Center of Fuzhou University, Fuzhou350002,China)

T rans M ater H eat T reat,2004,25(6):16～19,figs3,tabs2,re fs9. Abstract:Carbon nanotubes were prapared using electric2arc