毕业论文(6)

SHANGHAI UNIVERSITY

毕业设计(论文)

UNDERGRADUATE PROJECT (THESIS)

题目:高透明聚氨酯的合成与性能研究

学院材料科学与工程

专业高分子材料与工程

学号11122990

学生姓名郁嘉芸

指导教师李运波副教授

刘引烽教授

起讫日期二〇一五年六月一日

目录

摘要 (3)

ABSTRACT (4)

第一章绪论 (5)

1.1 聚氨酯的介绍 (5)

1.2 聚氨酯的合成 (6)

1.3 聚氨酯结构与性能 (9)

1.3.1 聚氨酯的结构 (9)

1.3.2 硬段对聚氨酯性能的影响 (10)

1.3.3 原料对聚氨酯透明性的影响 (11)

1.4 聚氨酯弹性体的发展情况 (12)

1.5 选题的目的和意义 (13)

第二章聚氨酯弹性体的合成 (15)

2.1 实验原材料及仪器 (15)

2.2 实验原理 (19)

2.2.1 异氰酸酯的反应机理[16] (19)

2.2.2 羟基化合物的反应活性 (19)

2.2.3 合成聚氨酯预聚体的化学反应 (20)

2.2.4 合成中的副反应 (20)

2.3 聚氨酯的合成工艺 (21)

2.3.1 配方的相关计算 (21)

2.3.2 合成工艺 (22)

2.4 预聚体中-NCO的含量 (23)

2.5 结果与讨论 (25)

第三章聚氨酯弹性体的成分与性能研究 (26)

3.1 样品测试 (26)

3.1.1 红外光谱分析 (26)

3.1.2 硬度 (27)

3.1.3 透明度 (28)

3.1.4 热分析 (28)

3.2 结果与讨论 (30)

第四章结论与展望 (32)

4.1 实验总结 (32)

4.2 实验心得 (32)

4.3 实验遗留问题及相关改进措施 (33)

参考文献 (35)

致谢 (37)

附录 (38)

高透明聚氨酯的合成与性能研究

摘要

聚氨酯是指含有软段和硬段的嵌段共聚物。由于其结构内的硬段与软段两种链段具有热力学不兼容性,因而形成了聚氨酯所特有的微相分离结构。这一化学结构特点使它具有耐磨、耐低温、耐脆化、拉伸强度高等等优点,且各类聚氨酯普遍具有较强的韧性和弹性。因而聚氨酯被广泛用于生活、生产的各个领域。

本文采用了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)和扩链剂1,4-丁二醇(1,4-BDO)及1,3-丁二醇(1,3-BDO)作为主要原料,采用半预聚法合成了一系列透明聚氨酯弹性体,并利用DSC、FTIR等测试方法研究了聚氨酯弹性体的各项性能与原料配比之间的关系。

实验结果表明,增大IPDI或TMP的投料量,有利于提高聚氨酯的硬度。聚氨酯的透明性随软段含量的增加而降低。当R值(R=[-NCO]/[-OH])在1.01~1.03范围内时,制得的产品的硬度、透明度等性能较为理想。

关键字:高透明,聚氨酯,弹性体,IPDI

ABSTRACT

Polyurethane refers to a block co-polymer comprising soft segments and hard segments. That structure determines its low temperature resistance, abrasion resistance, embrittlement, high tensile strength, toughness, elasticity and other advantages, since the thermodynamic incompatibility of the two segments forms a micro-phase separation structure, which is peculiar to polyurethane.

A series of transparent polyurethane elastomers are synthesized from IPDI, PTMEG, cross-linking agent TMP and chain extender BDO. The relationship between the performance and the material ratio of the polyurethane elastomer was tested through FTIR, DSC and other testing methods.

The experimental data showed that adding the amount of IPDI or TMP is helpful to improve the hardness of the polyurethane. The transparency of the polyurethane decreases with the increasing of the soft segment. The ideal product would be synthesized when the R value (R=[-NCO]/[-OH]) is within the range of 1.01 to 1.03.

Keywords:High transparency, Polyurethane, Elastomer, IPDI

第一章绪论

1.1 聚氨酯的介绍

聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯,英文缩写PU)是一种新型的高分子合成材料。经过七十多年的发展,聚氨酯现己成为当今世界的六大合成材料之一。由于其优异的综合性能、多种多样的产品形式、简单易行的加工成型工艺,使得聚氨酯材料和制品己广泛应用于国防军工和国民经济的各个领域。因此,世界各国竞相发展聚氨酯技术和聚氨酯产业。

1937年,德国的Otto Bayer教授首先发现了将多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可以制得聚氨酯,使得聚氨酯逐渐进入工业化生产与应用。随着科学技术的飞速发展,军事工业的不断进步,对于防护材料地需求越来越大,特别是透明的防护材料,如军用防护面罩、军警的防暴盾牌、车辆的防弹玻璃、飞机的挡风玻璃、战斗机的座舱盖等等,且对其性能的要求也越来越高。传统的防护材料绝大多数都是以钢化玻璃为主的,然而钢化玻璃材料具有质量较大、抗冲击性能差、易破碎飞溅等等诸多缺点,在实际应用中存在许多不便与弊端,不能完全成为最理想的防护材料。而现今研制的高性能的透明防护材料更加倾向采用由工程塑料、高强玻璃、透明陶瓷或透明的吸能材料制成多层复合的材料。这种材料具有更为优良的光学透明性,既不影响使用者的视力、且抗弹道冲击强度较高,并能在较恶劣的环境下使用,即该种材料具有一定的耐温、阻燃、耐化学试剂、耐腐蚀等等性能。国外已有报道称,通过几种高分子材料的复合或层合能够得到具有非常理想的力学性能及光学性能的防护材料,且其质量较轻、抗冲击性能优良,不易飞溅,克服了钢化玻璃的缺陷。目前,国外特别是发达国家,已研制了采用透明工程塑料为基体的轻型透明高强度的材料,广泛用于航空、单兵防护、建筑等领域。

目前,对聚氨酯弹性体结构与性能之间关系的研究正在不断地深入,在此基础上对该材料的分子设计取得了较快的发展[1]。但对于透明聚氨酯弹性体,由于涉及到了光学、防护性能等特殊要求,制约了透明防护材料的研制工作。相比普通的聚氨酯弹性体材料,人们对透明性,尤其是高透明性的聚氨酯弹性体理论及

合成研究方面的报道还不多,研究深度和宽度也还远远不够,因此研究高性能透明聚氨酯弹性体的合成及结构与性能之间的关系,将会是一项紧迫而具有非常重要意义的工作。

1.2 聚氨酯的合成

主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-,又称氨酯键)的高聚物称为聚氨基甲酸酯(Polyurethane),简称为聚氨酯(PU)。通常,聚氨酯是由多异氰酸酯先与低聚物多元醇聚醚或聚酯进行加成聚合反应,再与扩链剂反应合成而得,结构通式为-(A-B)n-。其中A为硬段,是由各种异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺反应而成;B是分子量为500-3000的聚醚或聚酯多元醇软段。常见的聚氨酯是由多异氰酸酯或有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。在聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯以外,还可能含有酯、醚、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等官能团。通过选择不同的原料,可以制得不同宏观性质的产品,通常有聚酯型和聚醚型两种类型,可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等[2]。

与芳香族异氰酸酯相比,异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团反应活性比较低,与多元醇的反应一般在催化剂的作用下进行。由于诱导效应和位阻效应的影响,IPDI的两个结构不对称的异氰酸酯基团活性相差3倍左右,在反应过程中,位于侧链上的异氰酸酯优先反应,另一个脂肪环上的异氰酸酯参加反应的几率很小[3],因此在用IPDI合成预聚体的过程中,能极好地选择所需产物的结构,生成的预聚体具有良好的稳定性。

IPDI的分子结构中没有苯环,以此形成的硬段刚性比较低,因此其制品的初始强度比较低,脱模性比较差。为了改善这一情况,在制备异氰酸酯组分适当提高IPDI预聚体的官能团,可以增加其初始强度,同时调整其黏度。

在实验室中,一般采用手工浇注预聚法合成聚氨酯弹性体,浇注型聚氨酯弹性体的加工方法有三种,即一步法、预聚体法(两步法)和半预聚体法:

1)一步法

一步法是把配方中的聚合物多元醇、二异氰酸酯、催化剂、及其它助剂一次

加入,高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。这种方法工艺流程简单,但是该方法将大量气泡引入反应体系,制品中存在大量的气泡,因此该方法主要在发泡工业使用,而很少用于浇注型弹性体的生产。

该方法的工艺流程为:

图1-1 一步法合成聚氨酯的工艺流程

反应方程式如下:

2)预聚体法(两步法)

预聚体法合成的聚氨酯弹性体分两步进行故又叫二步法,它首先将聚合物多元醇和过量的多异氰酸酯反应,生成端基为-NCO 的预聚体,然后将预聚体同扩链剂反应生成聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于弹性体的生产,其工艺流程如下:

图1-2 预聚体法合成聚氨酯的工艺流程

反应方程式如下:

聚合物多元醇

多异氰酸酯 扩链剂及其他助剂

混合头

模具 聚氨酯制品

3)半预聚体法

半预聚法是将配方中一部分聚合物多元醇和过量的异氰酸酯反应生成端基为-NCO并具有一定粘度的低聚物,然后将配方中余下的多元醇和扩链剂及催化剂同前者反应合成聚氨酯弹性体的方法。该方法便于实现工业化,其工艺流程如下图所示:

图1-3 半预聚体法合成聚氨酯的工艺流程

在上述三种方法中,一般说来,由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好,一步法最差。这是因为一步法中,聚合、扩链反应同时进行,到反应后期,由于其体系粘度增大,分子的活动受到影响,反应不彻底,得到的聚氨酸弹性体的分子量比较小,结构不均匀,影响了聚氨酯弹性体的性能。而由预聚体法制得的聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应分步进行且都属可控反应,反应进行比较彻底,制得的聚氨酯弹性体的分子量比较大,得到的弹性体结构也比较均匀,有利于聚氨酯弹性体大分子的硬段间形成氢键,也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键,提高了弹性体的性能。半聚物法制得聚氨酯弹性体

性能一般在预聚体法和一步法之间。

1.3 聚氨酯结构与性能

一般来说,聚氨酯弹性体和其他高聚物一样,其性能和分子量、分子间的作用力(氢键和范德华力)、链段的韧性、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的位置、极性和体积大小等因素有着密切的关系。但是,聚氨酯弹性体与烃系高聚物不同,它是由软链段和硬链段嵌段而成的。在其大分子之间,特别是硬链段之间静电力很强,常常有大量的氢键生成。这种强烈的静电力作用,除直接影响力学性能外,还能促使硬链段的聚集,产生微相分离,改善弹性体的力学性能和高低温性能[4]。力学性能和高低温性能是判断聚氨酯弹性体能否推广应用的重要指标,所以对其与结构关系的研究显得极为重要。

1.3.1 聚氨酯的结构

聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相、软段相及相交界层[5]。低聚物多元醇具有柔顺性而构成软段相,异氰酸酯及小分子扩链剂(多元醇或多元胺)形成硬段相,在分子链中软段与硬段相互交替,形成嵌段形式,由于硬段与具有柔顺性的软段在热力学上的不兼容性导致了微相分离[6],如图1-4。硬段通常以玻璃态或结晶态存在,硬段间还存在氢键键合[7]。由于分子间较强的氢键力硬段首先聚集,形成硬段岛区分散在软段相中的特殊两相结构,在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯弹性体机械性能取决于聚氨酯弹性体是否能发生微相分离和微相分离的程度。这是因为发生微相分离的聚氨酯弹性体形成了许许多多的硬段岛区,这些硬段岛区的存在使因外力作用而产生的缓慢扩展的裂纹顶端形成弧形,避免了应力集中。当扩展的裂纹碰到硬段岛区时,在应力作用下积聚起来的能量,可使微区本身发生塑性变形,从而消耗了大量的能量,而且扩展的裂纹遇到硬段岛区的抵抗时,裂纹很可能分叉或改变方向,从而改善了受力样品的受力状态,使应力分散。因此聚氨酯弹性体的力学性能随着微相分离程度的增加而增加[8]。

图1-4 聚氨酯弹性体微相结构示意图

(A)链结构(1一软段;2一硬段) (B)相结构

PU弹性体的这种独特结构赋予该种材料具有优良的综合性能:(1)优异的耐磨性能(通常情况下,聚氨酯磨耗0.5~3.5mg,天然橡胶146mg,尼龙丝49mg,氯丁橡胶280mg,因而常以“耐磨橡胶”著称;(2)在很宽的硬度范围内(邵氏A10至邵氏D85)保持较高的弹性(400~800%的伸长率),负载支撑容量大、减震能力强,是其它材料所无法相比的,因此可以制成不同硬度的PU弹性体以适应不同的需求;(3)高强度和高伸长率,其扯断强度能够达到50~60MPa,是天然橡胶的2~3倍;(4)良好的耐油和耐多种溶剂性能,对于一般溶剂、氧和臭氧、辐射等都有足够的抵抗能力;(5)撕裂强度高,比天然橡胶高几倍(PU弹性体为52.5~70KN/m,天然橡胶为4~19. 3KN/m)。此外,如耐气候老化优于天然橡胶和其它合成橡胶;耐低温,-70℃仍可以使用,吸能减震效果好;生物兼容性好,可用于制作人造心脏及假肢等,这些综合性能是其它很多商品化橡胶和塑料所不具备的,因此PU弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛的应用。

目前,对聚氨酯弹性体聚集态结构与性能关系的基础理论研究工作多侧重于非透明体系,而对透明聚氨酯弹性体聚集态结构与性能关系的基础理论研究工作显得比较薄弱。

1.3.2 硬段对聚氨酯性能的影响

硬段由扩链剂和多异氰酸酯反应而形成,聚氨酯弹性体中硬段含量、结构和异氰酸酯指数R(R=[-NCO]/[-OH])对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能有很大

影响。目前,有大量文献报道了这方面的研究工作。

Raju Adhikari[9]研究了热塑性聚氨酯弹性体中硬段含量变化对弹性体物理机械性能的影响。研究发现随着嵌段比升高,聚合物中硬段含量升高,弹性体的拉伸强度、杨氏模量及硬度升高,断裂伸长率下降。祝元龙[10]的研究结果表明,异氰酸酯指数(R),对聚氨酯弹性体力学性能有很大的影响。随着R的增加,拉伸强度和300%定伸强度先增加后减少,断裂伸长率和永久形变率先减少后增加,R=1时综合力学性能最好。

1.3.3 原料对聚氨酯透明性的影响

目前合成聚氨酯弹性体大多使用改性或液化MDI作为异氰酸酯组分,因其具有良好的机械性能和加工性能。但是,芳香族异氰酸酯的光稳定性差,在长期日照的情况下,制品将变色,失去表面光泽,出现脆化、起泡等缺陷,因而限制了其在户外制品的应用。而脂肪族异氰酸酯的-NCO基团直接连接在脂肪族的碳原子上,不会形成醌式结构而变黄,制品的光稳定性明显高于芳香族异氰酸酯,所以脂肪族异氰酸酯合成的弹性体具有良好的耐候性。但脂肪族异氰酸酯的反应活性较芳香族异氰酸酯低,制得的制品机械性能不如MDI体系。比如,目前使用较多的六次甲基二异氰酸酯(HDI),其线形的分子结构决定了其制品的机械性能不如MDI体系,同时HDI挥发性高,毒性大。这些缺点也限制了HDI的发展与应用领域。

相对而言,3-异氰酸酯基亚甲基-3,3,5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI,俗称异佛尔酮二异氰酸酯) 分子中有一个六元环,其制品不仅具有良好的光稳定性,而且具有良好的机械性能,同时其蒸气压低,毒性小,具备了更优越的性能。同时,异佛尔酮二异氰酸酯具有非对称结构,分子链排列重复单元首尾异构,由它构成的硬段不易结晶,因此IPDI型聚氨酯的透明性更好一些。

在微观形态结构上,聚氨酯可以看成是由较长的聚合多元醇的软链段与较短的多异氰酸酯和扩链剂反应生成的强极性集团的硬链段交替组成的两相嵌段共聚物。其中软段赋予聚氨酯弹性体以弹性和低温性能,其形态柔软,结晶倾向不强;而硬段由强极性集团如-NH-COO-等组成,在氢键和其它分子间作用力作用下,容易产生有序排列而结晶[12~14]。根据高聚物结构理论,只有无规非晶聚合

物,才有可能是透明的。而结晶共聚物,由于总是存在晶区和非晶区,光线对这两相的折射率往往不一样,因此结晶聚合物往往是不透明的[15]。对于聚氨酯弹性体而言,硬段和软段任何一相产生结晶,都会影响聚氨酯的透明性。因此高透明聚氨酯弹性体的研制关键在于,在保证其基本力学性能可满足使用要求的基础上,尽可能地使聚氨酯的硬段和软段不结晶或最大限度地控制结晶。

不同的异氰酸酯都可以合成出透明的PU。但IPDI型PU的透明性更好一些。这是因为IPDI具有非对称结构,因此分子链排列重复单元首尾异构,由它构成的硬段不易结晶,因此PU透明性好;而MDI和HDI由于结构规整,尤其是芳香族MDI分子中苯环的存在赋予了更大的刚性和更强的内聚力,因此硬段很容易有少量的结晶或次晶(局部有序排列)存在,制出的PU透明性不如IPDI型PU。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为异氰酸酯组分,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为B组分,采用半预聚体法合成了聚氨酯弹性体,并通过对配方的调整,研究了原料的不同配比对产物性能的影响。

1.4 聚氨酯弹性体的发展情况

在聚氨酯工业的发展过程中,20世纪70年代发展起来的反应注射成型技术(RIM)无疑是一次极其重大的技术进步,它将低黏度高活性的异氰酸酯组分和多元醇组分经高压发泡机高压碰撞混合,同时快速注入模具,在模腔中通过化学反应或相分离快速固化,形成固体聚合物制品。该工艺具有成型周期短,循环和脱模压力低,生产效率高,制品范围广,材料性能优良等特点。我国聚氨酯工业起步于20世纪50年代,自80年代以来发展得尤为迅速。

在聚氨酯家族中,聚氨酯弹性体是比较特殊的一大类,其原材料品种繁多,配方多种多样,可调范围很大。在工业、国防及高科技领域,高性能聚氨酯弹性体己越来越受到人们的重视。聚氨酯弹性体是聚氨酯材料的中最重要一种,又叫聚氨酯橡胶或液体橡胶,是大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团

(-NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物,是典型的多嵌段共聚物,一般是由聚酯、聚醚、聚烯烃等端轻基低聚物与异氰酸酯及低分子醇类或胺类逐步聚合而成。PUE 既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度,此外,聚氨酯弹性体还具有硬度范围广、耐磨、耐油等优异性能。由于其独特的性能、多种产品形态、产品性能可

调节范围大和简便的成型工艺,己引起人们的广泛关注,得到了很大的发展,广泛用于橡胶、弹性纤维、塑料、粘合剂、涂料等方面,是国防、矿山、油田、家具、汽车、能源、交通、建筑及其它工业不可缺少的重要材料。

我国自20世纪50年代末就开始了聚氨酯弹性体的研究工作,60年代以聚酯多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体中试成功,初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体,70年代混炼型聚氨酯弹性体投入生产,浇注型聚氨酯则处于中试规模,先后研制成功聚酯型和聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,聚酯型聚氨酯弹性体开始小规模生产。那时的产品主要用于国防工业及尖端科研领域,如作为导弹和人造卫星的配套材料等。从20世纪80年代起,中国的聚氨酯工业进入蓬勃发展时期,聚氨酯制品品种、生产能力及产量成倍增加,生产技术水平显著提高,应用部门口趋扩大,从国防,航天部门到冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等众多工业部门。科技队伍不断扩大,生产设备和测试仪器也口趋完善。90年代至新世纪初,聚氨酯弹性体的应用范围进一步扩大,产品品种及产量稳步增长,原材料、新技术、先进设备正在协调配套生产,成为新世纪初的一个朝阳产业。随着聚氨酯工业整体水平的提高,聚氨酯弹性体的生产技术也口趋成熟,新品种、新产品、新工艺不断涌现出来,其应用范围进一步扩大。[11]

1.5 选题的目的和意义

由于聚氨酯是一种既含硬段又含软段的嵌段共聚物,因此可将其制成可吸能的弹性体材料;另一方面,采用三元醇或四元醇等多官能度的原料制备而成的聚氨酯具有耐划痕、表面硬度高等特点,可作为基材的表面涂膜材料。聚氨酯具有因多种优良的特性,而在透明防护材料的研制中成为了关键之一,因此研制高性能的透明聚氨酯弹性体是十分有意义的。透明聚氨酯弹性体具有优异的光学性能,同时又具有聚氨酯弹性体较高的机械强度和很宽的硬度范围,适用于光学和弹道发射,可制作眼镜片、防弹玻璃、商标铭牌和工艺品等。

但常用的聚氨酯弹性体都是由芳香族二异氰酸酯如TDI、MDI合成的,用这些材料合成的聚氨酯弹性体含有芳香族二脲的桥键,在紫外光照射下,很容易生成发色的醌式结构,会氧化变黄,使制品透明性降低。而脂肪族二异氰酸酯如

HDI、IPDI等,由于不含苯环,在紫外光照射下,不会发生氧化变黄,可用于制作透明耐黄变的聚氨酯产品。由于IPDI基聚氨酯兼容性好,对多种基体粘结性强,且具有优良的光学透明性。国外研究工作者不断推出用于生产透明聚氨酯材料的新型实用专利,合成了一系列PU弹性体,对影响PU透明性和力学性能的诸因素进行了探讨,得出了较好的合成配方与工艺条件。但国内在这方面的研究比较少,尚需进行积极的探索。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为异氰酸酯组分,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为B组分,采用半预聚体法合成了聚氨酯弹性体,并通过对配方的调整,研究了原料的不同配比对产物性能的影响。

第二章聚氨酯弹性体的合成

2.1 实验原材料及仪器

①主要实验原料

1).异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

学名:3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯

英文名:Isophorone diisocyanate

结构式:

性质:无色或浅黄色液体;粘度(20℃)0.015Pa·s;熔点约-60℃;沸点158(1.33kPa);密度(20℃)1.0615kg/m3。有毒;

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

2).聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)

英文名:Polytetramethylene glycol

结构式:

性质:白色蜡状固体,当温度超过室温时会变成透明液体;平均相对分子质量Mn=950~1050;羟值106.9-118.1mgKOH/g;粘度270。溶解于芳烃、氯化氢、醇、酯、酮类溶剂,稍溶于脂肪烃和水;

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

3).1,4-丁二醇(1,4-BDO)

英文名:1,4-Butylene glycol

结构式:

性质:无色粘稠油状液体;可燃;凝固点20.1℃;熔点20.2℃;沸点228℃;171℃(13.3kPa);相对密度1.0171(20/4℃);能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚。有吸湿性;

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

4).三羟甲基丙烷(TMP)

英文名:Trimethylolpropane

结构式:

性质:白色片状结晶;密度:1.116g/ml;熔点:56-60℃;沸点:295.7℃(760 mmHg);溶解性:易溶于水、低碳醇、甘油、N,N-二甲基甲酰胺,部分溶于丙酮、乙酸乙酯,微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿,不溶于脂肪烃、芳香烃和氯代烃类。

5).二月桂酸二丁基锡(DBTL)

英文名:Dibutyltin dilaurate

结构式:

性质:常温下为浅黄色或无色油状液体,低温成白色结晶体;分子量631.56;锡含量18.5±0.5%;凝固点-10℃;粘度(25℃)80mPa·s;密度:1.07±0.01。毒性较大,空气中最高允许浓度为0.1mg/m3,溶于多元醇和有机溶剂。具有优

良的光稳定性和透明性;

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

6).六氢吡啶(哌啶)

英文名:Piperidine

结构式:

性质:无色液体。有像胡椒的气味。能与水混溶,溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯。熔点-7℃;沸点106℃;相对分子量:85.15;相对密度0.86(水=1);闪点16℃。

第二类易制毒,对眼睛和皮肤有强烈刺激性并是升压剂。小剂量可刺激交感和副交感神经节,大剂量反而有抑制作用,误服后可引起虚弱、恶心、流涎、呼吸困难、肌肉瘫痪和窒息。该品易燃,具强刺激性。

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

7).甲苯

英文名:Methylbenzene

结构式:

性质:无色澄清液体。有苯样气味。有强折光性。能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶,极微溶于水。相对密度0.866;凝固点-95℃;沸点110.6℃;折光率1.4967;闪点(闭杯)4.4℃。易燃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限 1.2%~7.0%(体积)。低毒,半数致死量(大鼠,经口)5000mg/Kg。高浓度气体有麻醉性。有刺激性。

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

8)溴甲酚绿(3,3’,5,5’—四溴间甲酚磺酰酞)

英文名:Bromocresol green;γ-Sultone

结构式:

性质:相对分子量698.05;熔点218~219℃。微溶于水,溶于乙醇、乙醚、乙酸乙酯和苯。酸碱指示剂,pH=3.8时呈黄色,pH=5.4时呈蓝绿色,pH=4.5时开始有颜色的明显变化。

溴甲酚绿指示液的制备:取溴甲酚绿0.1g,加0.05mol/L氢氧化钠溶液2.8ml 使溶解,再加水稀释至200ml,即得。变色范围pH3.6~5.2(黄→蓝)。

生产商:国药集团化学试剂有限公司。

②实验仪器

实验用的主要设备,如下表所示:

表2-1 实验仪器

名称规格型号生产厂家红外光谱分析仪Nicolet 380 热电科技仪器有限公司

差示扫描量热仪TA Q500 HiRes TA仪器公司邵氏硬度计LX-A 上海伦捷机电仪表有限公司

集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S 上海双迅仪器有限公司电子天平FA1004B 上海佑科仪器仪表有限公司

真空干燥箱DZF型上海精宏实验设备有限公司

旋片式真空泵2XZ型上海申光仪器仪表有限公司循环水式多用真空泵SHB-IIIA 上海豫康科教仪器设备有限公司

实验用的主要仪器:三口烧瓶,空心塞,移液管,量筒,烧杯,玻璃棒,金属模具,橡胶模具等。

2.2 实验原理

2.2.1 异氰酸酯的反应机理[16]

在聚氨酯的合成及固化过程中,其所发生的主要反应是异氰酸酯与活性氢化物的反应,除此之外还有异氰酸酯的自聚反应,以及其他的一些交联反应。有机异氰酸酯化合物因含有高度不饱和的异氰酸酯基团(即-NCO,结构式-N=C=O),而具有非常活泼的化学性质。一般认为异氰酸酯基团的电子是共振结构,其电荷分布如下所示:

因氧原子和氮原子上的电子云密度较大,电负性也就较大,所以异氰酸酯基团的氧原子电负性最大,是亲核中心,故异氰酸酯基团能够吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基。而不饱和碳原子上的羟基化学性质不稳定,会重排成为氨基甲酸酯或脲。碳原子的电于云密度最低,呈较强的正电性,是亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。因此,异氰酸酯与活泼氢化物的反应就是由活泼氢化物分子中的亲核中心进攻-NCO基的碳原子所引起的。反应机理如下:

2.2.2 羟基化合物的反应活性

根据亲核反应的机理可以知道:在活泼氢化物的分子中,电子云密度越大的亲核中心,其电负性越强,与异氰酸酯反应的活性越高,反应的速率越快。反之,如果活泼氢化物的亲核中心电子云密度越低,其电负性就越小,那么它与-NCO 反应的活性也就越低。所以,活泼氢化物(KOH或RNH2)的反应与R的性质有关。如果R基团为吸电子基(电负性低),那么氢原子转移困难,活泼氢化物与-NCO的反应活性较低;如果R基团是供电子取代基,则能提高活泼氢化物

与-NCO的反应活性。

常见的异氰酸酯与羟基化合物之间的反应活性大小顺序为:伯羟基>H-OH 羟基>仲羟基>叔羟基>酚羟基。对于聚酯和聚醚多元醇来说,若其摩尔质量及官能团不同,则反应速率也不同;若聚醚或聚酯的官能度相同,分子量小的反应速率较大;当羟基含量相同时,官能度大的反应速率大,反应物的粘度增加较快。

2.2.3 合成聚氨酯预聚体的化学反应

聚氨酯的合成反应是氢转移和逐步聚合反应,也称之为加成聚合反应:(1)异氰酸酯与羟基反应,生成氨基甲酸酯基团

(2)异氰酸酯与水的反应,生成取代脲基团

(3)异氰酸酯与氨基甲酸酯反应,生成脲基甲酸酯基团

2.2.4 合成中的副反应

合成过程中最主要的化学反应是异氰酸酯与多元醇生成氨基甲酸酯的反应,除此以外还有很多副反应,如异氰酸酯基团与反应体系中微量的水、与氨基甲酸酯等的副反应。

与水的反应方程式如下:

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