武汉大学物理化学期末试题题库剖析

一、选择题 ( 共 3题 15分 ) 1. 5 分 (3611) 3611

H 2S 2O 8可由电解法制取，阳极反应为：2H 2SO 4 → H 2S 2O 8 + 2H + + 2e - ，阳极副反应为O 2的析出。阴极析氢效率为100%，已知电解产生H 2，O 2的气体体积分别为9.0 L 和2.24 L （标准态下），则生成H 2S 2O 8的物质的量为： （ ）

(A) 0.1 mol (B) 0.2 mol

(C) 0.3 mol (D) 0.4 mol

2. 5 分 (7149) 7149

试由管孝男速率方程式 d θ /d t ＝ k a p θ -μ

－k d θ γ 导出弗伦德利希吸附等温式 V =k p 1/ n 式中 n ＝μ＋γ

3. 5 分 (7150) 7150

试由叶洛维奇速率方程式 d θ /d t ＝k a p e －

g θ －k d e h θ 导出 乔姆金吸附等温式 θ ＝1/α ln(A 0p ) 式中 α =g +h ， A 0=k a /k d

二、填空题 ( 共 7题 35分 ) 4. 5 分 (4453) 4453

可将反应 Ag ++ Cl -─→ AgCl(s) 设计成电池为 。 已知 25℃时电池的 E ?= 0.576 V ，则电池反应的 ?r G m $

(298.15 K) = ， AgCl(s) 的活度积 K sp = ，电池反应达平衡时，电动势 E 等于 ______ 。

5. 5 分 (5841) 5841

反应 A + 2B → P 的反应机理如下∶ A + B 11

k k - C ， C + B 2k ??→P 其中 A ，B 为反应物，P 为产物，C 为高活性中间物，则：

d c p /d t = ，在 ______________ 条件下，总反应表现为二级。

6. 5 分 (7652) 7652

用渗透压法测大分子化合物的摩尔质量属于 _____ 均摩尔质量；用光散射法得到的 摩尔质量属于 ____ 均摩尔质量；沉降速度法得到 _____ 均摩尔质量；粘度法测得的 称为粘均摩尔质量，一般近似地认为它属于 ____ 均摩尔质量。

请填：(A) 质均 (B) 数均 (C) Ｚ均 或 (D) 平均

7. 5 分 (4860) 4860

(1) 设阳极和阴极的超电势均为 0.7 V ，还原电位均为 1.20 V ，则阳极电位等 于__________ ，阴极电位等于__________ 。 (2) 电池充电时，充电电压比平衡电动势高、低还是相等 _________ 。

8. 5 分 (4476) 4476

(1) 电解质溶液的摩尔电导率随浓度的减小而 ____________ ； (2) 电池 M 1(s)│M 1+(a 1)│M (a 2)│M 2(s) 的电动势除了电极与导线

的接触电势外，还由哪些界面电势组成 ___________________________________ 。

9. 5 分 (4908) 4908

某含有 Ag +，Ni 2+ ，Cd 2+ （活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H 2与各金属在阴极析出的先后顺序为 ________、________、_________、__________。 (已知φ? (Ag +/Ag)= 0.799 V ，φ? (Ni 2+/Ni)= -0.23 V ，φ?

(Cd 2+/Cd)= -0.402 V 。 H 2在 Ag 上超电势 η =0.20 V ，在 Ni 上, η =0.24 V ，在 Cd 上, η =0.30 V)

*. 5 分 (6611) 6611

从表面热力学的角度看，比表面吉布斯自由能表达式是 ________ ，其单位为 ______ ，从力学平衡角度看，表面张力是 _______________ ，其单位为 _______ 。

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (6718) 6718 有人提出一种将不很纯的铜粉进行提纯的工艺：将不纯的铜粉于酸化的硫酸铜溶液中反应：

2+

+

C u + C u (s )

2

C u 过滤后，溶液中的Cu +可歧化得到纯铜粉，已知，298 K ，p ?

下：

2++Cu + e Cu -

E 1?

= 0.02 V

+Cu + e Cu(s)-

E 2?

= - 0.57 V

如果使一种含铜量为3 kg 2m -3（以CuSO 4形式存在）的溶液通过一个装有铜粉的反应器（25℃），

假设反应已达到平衡，计算溶液流出反应器时Cu 2+,Cu +和总的铜的浓度。

12. 15 分 (5976) 5976

反应 2NO(g) +H 2(g) =N 2O(g) +H 2O(g) 的速率方程为： d p (N 2O)/d t = k p 2 (NO) p (H 2), 实验得到如下数据为：

(反应在恒温、恒容下进行) 反应序号 p 0(NO)/kPa p (H 2)/kPa 半寿期/s T /K 1 80.0 1.33 19.2 1093 2 80.0 2.66 ？ 1093

3 1.33 80.0 830 1093

4 2.66 80.0 ？1093

5 80.0 1.33 10 1113

(1)求所缺半寿期数据

(2)求1 093 K时的k值

(3) 求反应活化能

(4) 提出一个只涉及双分子步骤的反应机理, 由此机理可得上述规律

(5) 如果1 093 K时，p0(NO)=2.66 kPa, p0(H2)=1.33 kPa ，求该反应半寿期。

13. 10 分(7712)

7712

设将某单元酸(HR) 0.0013 kg 溶于0.1 dm3的稀盐酸溶液后完全解离，如果将

此溶液置于半透膜(β)中，与膜外(α) 298 K，0.1 dm3蒸馏水达到平衡时，测得膜外

pH = 3.26，膜电势为34.9 mV，试计算：

(1)膜内溶液的pH 值

(2)该单元酸的相对分子质量

假定溶液可视作理想溶液。

14. 10 分(6506)

6506

用λ＝400 nm单色光照含有Ｈ2＋Cl2之反应池，被Cl2吸收的光强为I a＝11310-7J2s-1，

照射一分钟后，p(Cl2)由27.3 kPa降为20.8 kPa（已校正为273 K时之压力）求量子产率Φ（反

应池体积为100 cm3），并由Φ对反应历程提出你的分析。

一、选择题( 共3题15分)

1. 5 分(3611)

3611

[答] (C) （5分）

2. 5 分(7149)

7149

[答] 吸附达平衡时dθ/d t＝0

k a pθ-μ＝k dθγ(2分)

θn＝k a/k d2p n＝μ＋γ

∴θ＝(k a/k d)1/n p1/n＝kp1/n

其中k＝(k a/k d)1/n(3分)

3. 5 分(7150)

7150

[答]吸附达平衡时dθ/d t＝0

k a p e gθ＝k d e hθ(2分)

e (h+g)θ＝k a/k d p

∴θ＝1/(h+g)2ln(k a/k d2p)＝1/α2ln(A0p) (3分)

二、填空题 ( 共 7题 35分 ) 4. 5 分 (4453) 4453

[答] Ag │AgCl(s)│KCl(aq)‖Ag +(aq)│Ag(s) (2分)

?r G m $= -zE θ

F = -55.60 kJ 2mol -1 (1分)

K sp = 1.8310-10 (1分) E = 0 (1分)

5. 5 分 (5841) 5841

[答] d[P]/d t = k 1k 2[A][B]2/(k -1+ k 2[B])

k -1 << k 2[B]

6. 5 分 (7652) 7652

[答] (B) (A) (C) (A)

7. 5 分 (4860) 4860

[答] (1) 1.9 V ； 0.5 V (3分) (2) 高 (2分)

8. 5 分 (4476) 4476

[答] (1) 增加 (2) M 1+与 M 2+

间液接电势，M 1、M 2 与溶液间的界面电势

9. 5 分 (4908) 4908

[答] Ag; Ni; H 2; Cd

*. 5 分 (6611) 6611

[答] (?G /?A )T p n ,,B

， J 2m -2 ；

作用在单位边界指向液体内部与表面相切的力；N 2m -1

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (6718) 6718 [答] 反应前Cu 2+浓度为：3/63.55 mol 2kg -1= 0.0472 mol 2kg -1

（2分） 经铜粉处理并平衡后，设反应量为 x ，即铜的总浓度为 2x 。 E (Cu +|Cu)=E (Cu 2+|Cu +) 即E 2?

(Cu +|Cu)+0.0591lg[Cu +]= E 1?

(Cu 2+|Cu +)+0.0591lg{[Cu 2+]/[Cu +]}

（5分）

已知E 2?

(Cu +|Cu) –E 1?

(Cu 2+|Cu +)= -0.59 V 故lg{[Cu 2+]/[Cu +]2}= -0.59/0.0591= - 9.98 即Cu 2+几乎全部变为Cu +，x ≈0.0472 mol 2kg -1=[Cu +] （5分） [Cu 2+]=9.3310-13 mol 2kg -1 （2分） 故溶液中铜的总浓度为: 2x = 0.0994 mol 2kg -1 （1分）

12. 15 分 (5976) 5976

[答] (1) 反应1和2 中，NO 过量, 反应3, 4 中，H 2过量

所以反应2的 t 1/2（2）=19.2 s 反应4的t 1/2=1/[k (表)2p 0(NO)] ，

反应4的t 1/2是反应3的一半, 即t 1/2（4）= 4.15 s (4分) (2) 据反应1， k (表)=kp 2(NO) =0.69/19.2 =0.036 s -1

k =5.6310-12 Pa -22s -1 (3分) (3) 反应1与5比较 ，ln(k 2/k 1)=(E a /R )(1/T 1-1/T 2), E a =329.9 kJ 2mol -1 (3分) (4) 2NO N 2O 2 (快速平衡) N 2O 2+H 2=N 2O+H 2O (速控步) (4分) (5) 按计量比进料 (5分) d p (N 2O)/d t =4kp 3(H 2) =d p (H 2)/d t 积分得：

22,22

H H 0

11

p p - = 8 k t , t 1/2 =3.83104 s

13. 10 分 (7712) 7712

[答] (1) 根据膜电势公式 △φ (α,β) = φ (α) - φ (β) = RT /F 3ln[ a(H +,β)/a(H +,α)]

即 pH(β) = pH(α) -△φ (α,β) / 0.05916 = 2.67 (4分) (2) 根据 pH 值分别求得 H + 浓度为 [H +]α = 0.0005488 mol 2dm -3 (2分)

[H+]β = 0.002136 mol2dm-3(2分) ∵([H+][Cl-])α = ([H+][Cl-])β

∴[Cl-]β= 1.41310-4 mol2dm-3

故HR的摩尔质量M (HR) = 0.0013/ ([HR]30.1) = 6.516 kg2mol-1 (2分)

14. 10 分(6506)

6506

[答] 反应分子数为n r=(p i-p f)V/RT =2.86310-4 mol (2分) 吸收的光子为n0=Itλ /hcL=2.20310-10 mol (3分)

Φ =n r/n0=1.33106≥1 (2分)

反应历程应为光引发的链反应，即

①Cl2hν

??→2Cl

②Cl+H2→HCl+H

③H+Cl2→HCl+Cl

④Cl+Cl+M →Cl2+M (3分)

一、选择题( 共1题5分)

1. 5 分(4084)

4084

在298 K时，0.002 mol2kg-1的CaCl2溶液的平均活度系数γ±，1与0.002 mol2kg-1的CaSO4溶液的平均活度系数γ±，2 相比较是：

（）

(A) γ±,1 > γ±,2(B) γ±,1 < γ±,2

(C) γ±,1 = γ±,2(D) 无法比较

二、填空题( 共9题45分)

2. 5 分(7719)

7719

半透膜两边电解质的起始浓度为：

c(NaP)/mol2dm-3c(KCl)/mol2dm-3

0.01 0.1

其中NaP电离出的P－为不能透过半透膜的大离子，膜平衡的条件是________________________

_________________________________________________________________。

3. 5 分(5352)

5352

反应A(g) →2B(g) 在一个恒容容器中进行，反应的温度为373 K，测得不同

时间系统的总压如下：

t / min 0 5 10 25 ∞

p / kPa 35.597 39.997 42.663 46.663 53.329

t = ∞时，A全部消失。

(1) 试导出A 的浓度与系统总压的关系

(2) 求该二级反应的速率常数k (单位用：dm32mol-12s-1表示)

4. 5 分(4196)

4196

298 K时，已知E?(Cu2+|Cu)=0.337 V，E?(Zn2+|Zn)= - 0.7628 V，则电池

Zn(s)|Zn2+(a1=1)||Cu2+(a2=1)|Cu(s)的E=______________，电池反应的平衡常数K a=_________________，当电能耗尽时，两离子的活度比a1/a2=____________________。

5. 5 分(4967)

4967

1.00 mol2dm-3的CdSO4溶液在25℃时，用面积各为50 cm2的Ni阴极和Pt阳极在0.05A

的恒电流下电解，若H+ 活度为1, 当阴极上刚析出H2时, Cd2+的浓度将是__________

____________________________。已知：

H++e-──→1

2

H2 在Cd上的超电势为0.65 V, φ? (Cd2+/ Cd) =-0.403 V 。

6. 5 分(4076)

4076

某电解质溶液浓度m=0.05 mol2kg-1，其离子强度I=0.15 mol2kg-1，则该电解质是_________________型。

7. 5 分(3839)

3839

(1) 定温下，比较H+，? La3+，OH -，? SO

4

2-这四种离子在无限稀释水溶液条件下的

摩尔电导率，哪个最大？

(2) 相同温度下，各种不同钠盐的水溶液中，钠离子的迁移数是否相等？

8. 5 分(3687)

3687

在HCl浓度为c1与BaCl2浓度为c2的混合溶液中，若已知

m

λ∞(H+)、mλ∞(K+)、mλ∞(Cl- )，则氢离子迁移数可表示成：________________________________________________________。

9. 5 分(4851)

4851

电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________

的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。

*. 5 分(4015)

4015

(a) 德拜-休克尔极限公式为，

适用条件是。

(b) 测迁移数的方法有，，和。

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (4322) 4322

从下列 298.15 K, p ?下的数据，求Pt │S 2O 32-,S 4O 62-

的电极电势.

1 mol Na 2S 2O 325H 2O 溶于大量水中,吸热 46.735 kJ 2mol -1; 1 mol Na 2S 2O 325H 2O 溶于过量I 3- 的溶液中，吸热28.786 kJ 2mol -1; 1 mol I 2(s) 溶于过量I - 的溶液中,吸热3.431 kJ 2mol -1; (以上均为无限稀释溶液的数据)

S 2O 32- S 4O 62- I - I 2(s) S m $/(J 2K -12mol -1

) 33.47 146 105.9 116.7

Pt │I 2(s)│I - φ?＝－0.534 V

12. 15 分 (5437) 5437

在溶液中，A 和B 两个化合物之间的反应对B 是一级。 在300 K 时, 从动力学 实验得到如下结果： [B]o =1.0 mol 2dm -3 [A]/mmol 1.000 0.692 0.478 0.29 0.158 0.110 t /s 0 20 40 70 100 120 (A) 试求A 的反应级数, 并计算这个反应的速率常数 (B) 如果B 的初始浓度等于0.5 mol 2dm -3, A 的半衰期会不同吗? (C) 如果活化能是83.6 kJ 2mol -1, 当A 和B 的浓度都是0.1 mol 2dm -3时, 试 计算在323 K 时反应的速率。

13. 10 分 (7678) 7678

蛋白质的数均分子质量约为40 kg 2mol -1，试求在298 K 时，含量为1.00310-2 kg 2dm -3的蛋白质水溶液的冰点降低、蒸气压降低和渗透压。已知298 K 时水的饱和蒸气压为 3.168 kPa ，K f =1.86 kg 2K 2mol -1，ρ(H 2O)=1.0 kg 2dm -3。设溶液的密度近似为纯水的密度。

14. 10 分 (6382) 6382

溶液中离子间的反应速率正比于活化络合物的活度， 请推导反应速率常数与离子强度

和离子电荷数间的关系式，设反应式为A Za +B Zb →X ≠

→Ｐ 。

一、选择题 ( 共 1题 5分 ) 1. 5 分 (4084) 4084

[答] (B) （5分）

二、填空题 ( 共 9题 45分 ) 2. 5 分 (7719)

7719

[答] [Na +]内[Cl -]内=[Na +]外[Cl -]外， （2.5分） [K +]内[Cl -]内=[K +]外[Cl -]外 （2.5分）

3. 5 分 (5352) 5352

[答] A(g) ────→ 2B(g) 总压力

t = 0 p 0' p 0" p 0 = p 0' +p 0"

....(1) t = t p 0' - p x p 0" + 2p x p t =p 0'+ p 0"+p x ...(2) t = ∞ 0 p 0" + 2p 0' p ∞ = p 0" + 2p x . (3)

(2) - (1) 得 p x = p t - p 0 (3) - (1) 得 p 0' = p ∞ - p 0

(3) - (2) 得 p 0' - p x = p ∞ - p t (以上各1分) 二级反应：1/c A - 1/c 0.A = kt ....(4) ∵ c = n /V = p /RT (2分) ∴c 0,A = p 0'/RT = (p ∞ - p 0)/RT

c A = (p 0'- p x )/RT = (p ∞ - p t )/RT (2分) 将其代入 (4) 式，整理得： k =

00()

()()

t t RT p p t p p p p ∞∞---

将各组数据代入上式，计算平均值：k 平均 = 0.193 dm 32mol -12s -1 (3分)

4. 5 分 (4196) 4196

[答]

E =E ?

=1.0998 V ； （2分） K a =1.5231037

（2分） a 1/a 2=1.5231037

（1分）

5. 5 分 (4967) 4967

[答] 4.5310-9 mol 2dm -3 (5分)

6. 5 分 (4076) 4076

[答] A 2B ，(A 正一价，B 负二价) （2分）

7. 5 分 (3839) 3839

[答] (1) H + 最大 (2) 不等

8. 5 分 (3687) 3687

[答] t c c c c c ()()

[()()()()]

H H H Ba Cl m +m +m 2+m -+

=+++1121

21222λλλλ （5分）

9. 5 分 (4851) 4851

[答] 电流密度；电极电位偏离平衡电位或静止电位；浓差极化，电化学极化，有电流通过时，电极电位对平衡电位的偏离。

*. 5 分 (4015) 4015

[答] (lg γi = -A z 12I 1/2)

极稀溶液 希托夫法，界移法，电动势法。 (各1分)

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (4322) 4322

解: Na 2S 2O 325H 2O(s)＋∞H 2O ─→2Na +＋S 2O 42-

＋∞aq (1) ?r H m $

1＝46.735 kJ 2mol -1 2Na 2S 2O 325H 2O(s)＋I 3-(∞aq)─→4Na +＋S 4O 62-

＋3I -＋∞aq (2) ?r H 2$

＝2?r H m $

2＝2328.786 kJ (1)32－(2) S 4O 62-＋3I -─→2S 2O 42-＋I 3-

(3) ?r H m $

3＝2?r H m $

1－?r H 2$

＝35.898 kJ 2mol -1 (5分) 2I -(∞aq )─→I 2(s)＋2e - (4) ?r G m $＝－zF φ ?＝103.159 kJ 2mol -1 ?r S m $1＝－95.1 J 2K -12mol -1

?r H m $4＝－74.805 kJ 2mol -1

I 2(s)＋I -(∞aq)─→I 3-(∞aq) (5) ?r H m $5＝3.431 kJ 2mol -1

(4)＋(5) 3I -(∞aq)─→I 3-(∞aq)＋2e - (6) ?r H m $6＝78.236 kJ 2mol -1 (5分)

(3)－(6) S 4O 62-＋2e -─→2S 2O 32-(∞aq) (7) ?r H m $7＝－42.338 kJ 2mol -1 ?r S m $7＝－79.06 J 2K -12mol -1

?r G m $7＝?r H m $7－T ?r S m $7＝－18.766 kJ 2mol -1

φ ?＝－?r G m $7/(2F )＝0.0972 V

2S 2O 32-─→S 4O 62-＋2e - φ ?＝－0.0972 V (5分)

12. 15 分 (5437) 5437

[答] （A ） 对A 是一级, k =0.018 s -1， t 1/2 =39 s (5分) （B ） t '1/2 =78 s (5分) （C ）300 K 时, k 2=0.018 mol -12dm 32s -1 (5分) 323 K 时, k '2=0.193 mol -12dm 32s -1,

ln k k E R T T 221211'?? ??

?=

-?? ?

??a r =k 2[A][B] =0.00193 mol 2dm -32s -1

13. 10 分 (7678) 7678

[答] 溶液的质量摩尔浓度为：

b m M m =(/)/2n 1

=c 2(质量浓度)/()

41

n 2.510 mol kg M ρ--=?? （3分）

4

f f 4.6510 K T K b -?==? （2分） 0

5

12 1.4410 kPa p p x -?==? （3分）

619.4 Pa cRT ==P （2分）

14. 10 分 (6382) 6382

[答] K ≠=([X ≠]/[A][B])2(γ≠

/γA γB )

因为 r =k [X ≠]γ≠ =kK ≠

[A][B]γA γB =k 0γA γB [A][B] ----(1) (5分) 据lg γi =-Az i 2

I 代入(1)式

k =k 0γA γB ， lg k =lg k 0+lg(γA γB ) ----(2) 即得 lg k =lg k 0-A (z A 2+z B 2)

I (5分)

一、选择题 ( 共 2题 10分 ) 1. 5 分 (7376) 7376

介电常数ε的量纲是： （ ） (A) L M -1 T I -2 (B) L -1 M T 2 I -1 (C) L -2 M T 3 I (D) L -3 M -1 T 4 I 2

2. 5 分 (3910) 3910

18℃时，纯水的=∞

O)H (2m Λ 4.89310-2 -1

2

mol m S ??，此时水中m (H +)= m (OH -)=7.8310-8 mol 2kg -1

，则18℃时纯水的电导率κ为： （ ） (A) 3.81310-6 S 2m -1 (B) 3.81310-8 S 2m -1 (C) 3.81310-7 S 2m -1 (D) 3.81310-5 S 2m -1

二、填空题 ( 共 8题 40分 ) 3. 5 分 (4643) 4643

可将反应 Ag ++ Cl - ─→ AgCl(s) 设计成电池 ______________________ ， 已知 298 K 时电池的 E ?= 0.576 V ，则电池反应的?r G m $

(298.15 K) = __________， AgCl(s) 的活度积 K sp = _______，电池反应达平衡时，电动势 E 等于 ________ 。

4. 5 分 (4258) 4258

某电池在 p ? 时电动势与温度的关系为 E /mV = -68.00 - 0.312 (T /K - 298)，

298 K 时电池的电动势 E = __________ ，当输出 2 mol 电子电量时，电池反应的 ?r H m = _______ ；?r S m = ____________ 。当输出 1 mol 电子电量时，电池的

电动势 E = _______ ；电池反应的?r H m = _________ ；?r S m = __________ 。

5. 5 分 (4868) 4868

25℃时, 若H + 离子在Pt 极上放电的交换电流密度为0.79 mA 2cm -2, 问超电势为 (1) 10 mV ， (2) 100 mV ， (3) -5.0 V 时，电极电流密度分别为 (1) ______________; (2) _____________; (3) _____________mA 2cm -2? 令α =

1

2

。

6. 5 分 (3680) 3680

291K 时，直径为 0.02 m 玻管中放入 0.100 mol 2dm -3的 NaCl 水溶液，管两端置电极， 两极相距 0.200 m ，两极电位差为 50 V ，已知 Na +与 Cl -在此溶液中的淌度各为 3.73310-8 及 5.78310-8 m 22s -12V -1，30 min 内通过管中任一横截面的物质的量 n (Na +)为 _______________, n (Cl -)为___________；迁移数t (Na +)为_________。

7. 5 分 (3921) 3921

已知298 K 时水的离子积K W =1.008310-14(mol 2dm -3)2，=∞NaOH)(m Λ0.02478 -1

2

mol m S ??，

=∞HCl)(m Λ0.042616 -12mol m S ??，=∞

NaCl)(m Λ0.012645 -12mol m S ??，

则298 K 时，水的电导率应为________________________S 2m -1。

8. 5 分 (4014) 4014

25℃时，0.02 mol 2kg -1 CaCl 2和 0.002 mol 2kg -1 ZnSO 4 混合液的离子强度为 _____ ，混合液中Zn 2+的活度系数为 ____ 。

9. 5 分 (3899) 3899

已知298 K 时，

44m 109.149

)Cl NH (-∞?=Λ-12mol m S ??，无限稀释氯化铵溶液中=+)NH (4t 0.491，则离子电迁移率=+

)NH (4U ______________ 2-1-1m s V ??；

=-)Cl (U ______________ 2-1-1m s V ??。

*. 5 分 (3616) 3616

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (4184) 4184

298 K 时，计算反应 Hg 2+(aq)+4I -(aq) = HgI 42-(aq) 的K ?

， ?r S m ?

， ?r H m ?

， S m ?[HgI 42-，aq ]，和估算在323 K 和273 K 时的K ?

，假定?Cp = 0。已知：

E ?(Hg 2+ | Hg) = 0.0854 V ；E ?

(HgI 42 - | Hg) = - 0.038 V ，其温度系数为： -5 -1

12. 15 分 (5975) 5975

硝酰胺 NO 2NH 2 在缓冲介质(水溶液)中缓慢分解, NO 2NH 2─→N 2O(g)↑＋H 2O 实验找到如下规律： (a) 恒温下, 在硝酰胺溶液上部固定体积中, 用测定 N 2O 气体的分压 p 来研究分解反 应, 据p ～ t 曲线可得：

lg

'p k t p p

∞

∞=- (1)

(b) 改变缓冲介质, 使在不同的 pH 下进行实验, 作 lg t 12

～ pH 图，得一直线, 其斜率

为 -1, 截距为 lg(0.693/κ), 请回答下列问题：

(A) 写出该反应的速率公式, 并说明为什么? (B) 有人提出如下两种反应历程： (Ⅰ) NO 2NH 2

k 1

N 2O(g)＋H 2O

(Ⅱ) NO 2NH 2＋H 3O +2

2

k

k

- NO 2NH 3+＋H 2O (瞬间达平衡) NO 2NH 3+

k 3

N 2O ＋H 3O + (决速步)

你认为上述反应历程是否与事实相符, 为什么?

(C) 请你提出认为比较合理的反应历程假设, 并求其速率方程

13. 10 分 (7669) 7669

用光散射法测得胰凝乳脘酶原不同浓度的瑞利比Ｒ90°, 数据如下:

c 3102/g 2cm -3 3.15 7.98 12.02 13.40 Ｒ90°3106

1.70

4.20

5.65

5.75

实验在20℃进行, pH =2-7之间, 光的波长λ0=546 nm, 溶剂的折射率n0=1.347,

d u/d c =0.185(cm32g-1), 求大分子的相对分子量。

[提示: K c/Ｒ90°= 1/M +2A2c, K = (2π2n2/Lλ04)(d u/d c)2]

14. 10 分(6384)

6384

pH等于3.42的甲酸—甲酸钠缓冲溶液中已研究出CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的

函数，该一级变性反应的半衰期如下：

NaOOCH／mol2dm-30.007 0.010 0.015 0.020

t1/2／min 20.2 13.6 8.1 5.9

试确定CO-血红朊上的电荷。

一、选择题( 共2题10分)

1. 5 分(7376)

7376

[答] （D）（5分）

2. 5 分(3910)

3910

[答] (A) （2分）

二、填空题( 共8题40分)

3. 5 分(4643)

4643

[答] (1) 电池Ag-AgCl(s)│KCl‖Ag+(aq)│Ag(s) (2分)

$= -zFE?= -55.600 kJ2mol-1(以下各1分)

(2) ?r G

m

(3) K sp = 1.8310-10

(4) E = 0

4. 5 分(4258)

4258

[答] E = -68.00 mV

?r H m= -zFE + zFT (?E/?T)p = -4.82 kJ2mol-1

?r S m= zF (?E/?T)p = -60.22 J2K-12mol-1

E = -68.00 mV

?r H m= -2.41 kJ2mol-1

?r S m= -30.11 J2K-12mol-1(各1分)

5. 5 分(4868)

4868

[答] j = j e{exp(-αη F/RT)-exp([1-α ]η F/RT)}.

(1)0.31mA2cm-2(2分)

(2) 5.41mA2cm-2(2分)

(3) 1.3931042mA 2cm -2 (1分)

6. 5 分 (3680) 3680

[答] n Na += U Na +3 (V /l )3t 3π r 23c Na +3103= 5.27310-4mol n (Cl -) = 8.17310-4 mol t Na += 5.27 / (8.17 + 5.27) = 0.392

7. 5 分 (3921) 3921

[答] 5.497310-6 （5分）

8. 5 分 (4014) 4014

[答] 0.014 mol 2kg -1 0.574

9. 5 分 (3899) 3899

[答] =+)NH (4U 7.63310-8 2-1-1

m s V ?? （3

分）

=-

)Cl (U 7.91310-8 2

-1

-1

m s V ??

（2分）

*. 5 分 (3616) 3616

（5分）

三、计算题 ( 共 4题 50分 ) 11. 15 分 (4184)

4184

[答] 将反应设计成电池：Hg(l)|HgI 42-(aq)，I –(aq)||Hg 2+(aq)|Hg(l)

E ?

=0.0854 V+0.038 V=0.1234 V

（2分） ⑴ K ?=exp(2E ?

F /RT )=1.493104

（2分）

⑵ 电极反应为： (-) Hg(l)+4I –(aq)→HgI 42-(aq)+2e -

① (+) Hg 2+(aq)+2e -→Hg(l) ② 净反应为： Hg 2+(aq)+4I –(aq)→HgI 42-(aq) ③

① 因为2H ++2e -→H 2(p ?

)

?r S m ?

=0；

因p T

E

)(

??=0 又S m ?

(H +,aq)=0，所以，2S m ?

(e -)=S m ?

[H 2,(g)]

?r S m ?

(①)=2F 34.0310-5=7.72 J 2K -12mol -1

?r S m ?

(①)=x +130.59 – 4(109.37) – 77.4=7.72 J 2K -12mol -1

⑶ ?r H m ?=?r G m ?+T ?r S m ?=- zE ?F +T ?r S m ?

= -30.55 kJ 2mol -1 （2分）

⑷ S m ?

[HgI 42-，aq]= x =392 J 2K -12mol -1 （4分）

?r S m ?

(③)=(392 – 4(109.37)+22.6) J 2K -12mol -1= -22.6 J 2K -12mol -1 （2

分）

⑸ 41r m ()() 1.210 V K 2p E S T F

--??==-???③$

E (323 K)=E (298 K)+ p T E )(

???T=0.1234+p T

E

)(??325=0.1204 V K a ?

(323 K)=exp(zE (323 K)F /RT ) = 5.73103

（2分）

E (273 K)=0.1234+ p T

E

)(

??3( - 25)=0.1264 V

K a ?

(273 K)=exp[zE (273K)F /RT ]=4.63103

（1分）

12. 15 分 (5975) 5975

[答](A) 设 r =k [NO 2NH 2]m [H +]n , 缓冲介质中[H +]不变。 r =k ＇[NO 2NH 2]m ∵p ∞∝[NO 2NH 2]0, (p ∞-p )∝[NO 2NH 2]

即 lg([NH 2NO 2]0/[NH 2NO 2])=k ＇t ∴ m =1 (3分) lg t 1/2=lg(0.693/ k [H +]n )=lg(0.693/ k )+n pH n = -1 (3分) r =k [NO 2NH 2][H +]-1

(B) 历程(Ⅰ) 对 [NO 2NH 2]为一级 对[H +]为零级 历程(Ⅱ) 对[NO 2NH 2]及[H +]均为一级 故均不符合(A) (4分) (C) 有好几种反应历程与(A)相符 如 NO 2NH 2NO 2NH -＋H + NO 2NH - ─→N 2O + OH - H + + OH - ＝ H 2O (5分)

13. 10 分 (7669) 7669

[答] K C 1 ─── = ── + 2A 2c Ｒ900 M

作图K C/Ｒ90℃~c截距Q =3.791310-3 mol2kg-1

Q =1/M=> M =263.76 kg2mol-1

故M w =2.643105

14. 10 分(6384)

6384

[答] 据I=1

2

∑c i z i及k =0.693/t1/2得下列数据

I/mol1/22dm-3/20.084 0.100 0.122 0.141

k/min-10.0343 0.0510 0.0856 0.117 (4分) lg(k/min-1) -1.465 -1.293 -1.068 -0.930

据lg(k/k0) =2A∣z A z B∣I，利用作图法或代数法(2分) 求得斜率得z A z B=9 因为z A(H+) =1 所以z B=9 (4分)