CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶动力学研究
ＣａＯ－Ａ１２０３－Ｓｉ０２系统微晶玻璃表面析晶动力学研究吴鹏程金树谢俊郑伟宏刘健
（武汉理工大学硅酸盐材料教育部重点实验室武汉市４３００７０）
摘要采用Ｘ衍射分析（ＸＲＤ），扫描电镜分析（ＳＥＭ）等测试分析手段，研究了ＣａＯ－ＡＩｚＯｓ—ＳｉＯｚ（以下简称ＣＡＳ）系统微晶玻璃的析晶动力学。通过块状样品的析晶趋势表征了表面析晶模式，计算了晶体生长阶段的析晶速率；采用ＳＥＭ测试方法分析了玻璃颗粒中晶体长大过程。
关键词微晶玻璃表面析晶
中图分类号：ＴＱｌ７１文献标识码：Ａ文章编号：１００３—１９８７（２００６）０２—０００３—０４
微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料，故又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃［１］。
微晶玻璃的表面析晶分析现在着重于析晶活化能、热处理制度的优化等方面。对于ＣＡＳ系统微晶玻璃，其析晶热力学分析已经有了充分的研究，对于析晶动力学的研究主要是用ＳＥＭ简单的描述晶体的生长方向、晶体大致的分布、晶体尺寸等。但是对于ＣＡＳ系统微晶玻璃表面析晶的析晶趋势和析晶速率的研究较少。
本文通过用块状玻璃试样来直观地描述表面析晶的析晶模式，并计算了块状试样中的晶体生长阶段的析晶速率；同时分析了玻璃颗粒试样中晶体的生长过程。
１实验
１．１微晶玻璃的组成
本实验所采用的基础玻璃组分，是工业中生产ＣＡＳ系统微晶玻璃最常用的组成，其组成如表１。
表１基础玻璃的成分质量分数／％
１．２基础玻璃的制备
采用化学纯级原料，按组成准确称量，其中ＢａＯ和Ｎａ。Ｏ以碳酸盐的形式引入，混合均匀后置
入陶瓷柄皿，放人硅钼炉中在１４８０℃熔化，保温２ｈ。将玻璃液一部分水淬成玻璃颗粒，放入烘箱烘干备用，另一部分浇注成块。
１．３玻璃的晶化处理
（１）将备用的玻璃颗粒料，筛分级配后装入模具中，采用合适热处理制度在德国Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ热处理炉中进行晶化处理。
（２）将切割好的块状玻璃试样采用合适的热处理制度在Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ热处理炉中晶化。
１．４梯温炉处理
采用Ｔ一８Ｂ型的梯温炉，控温在２０～１２００ｏＣ范围内，通过标准温度对照图，标出温度。
１．５测试方法
ｘ射线衍射（ＸＲＤ）：将微晶玻璃试样研磨粉碎到０．１５０～０．０７５ｍｍ，做ＸＲＤ测试，所用仪器为日本ＲＩＧＡＫＵ公司的Ｄ／ＭＡＸ—ＲＢ转靶衍射仪。
扫描电镜测试（ＳＥＭ）：微晶玻璃试样经抛光后，在浓度为２％的ＨＦ酸溶液中侵蚀１０Ｓ，采用日本ＳＸ一４０扫描电镜分析试样的微观组织。
２结果与分析
２．１ＣＡＳ块状玻璃试样动力学分析
２．１．１试样中晶体生长的基本趋势
将四组块状玻璃试样Ａ，、Ａ。、Ａ。、Ａ。在热处理炉中，采取２０～７５０℃间，升温速率为５℃／
３
万方数据
ｍｉｎ；７５０～９６０℃间，升温速率为２℃／ｒａｉｎ；别保温１．５
ｈ、３ｈ、３．５ｈ、５ｈ。
再分＋＾６＋ｌｂ）］×ｄｘ／ｄｔ
（２）
ＣＡＳ块状玻璃的大致析晶过程的示意图如图１所示：
ａ）ｂ）ｃ）
图１表面析晶晶体随时间的生长趋势
从图１可以看出，表面析晶的试样中晶体垂直于样品表面相内生长。
从玻璃试样的断面可以看出，只有试样表面呈白色，经ＸＲＤ测试为｜３一硅灰石，而试样内部是
非晶态玻璃。试验中的晶体层的厚度约为０．３～
１
ｍｍ，这是因为对于块状玻璃试样来说，保温温度
为９６０℃，烧结不够完全。试样的表面有少量液相出现时，晶体随之生长，黏度增大，晶体生长的空间也随之减少，阻碍了晶体的生长，且此时的温度处于保温状态，不能提供玻璃烧结所需的热量。２．１．２块状试样的晶体体积生长速率的计算
试样中晶体体积随时间的变化率就是晶体体积生长率。试验中采用的是长方体试样，所以可以设试样的长、宽、高为ｆ、ｂ、ｈ，并测量其数值。
在表面析晶中，由于体积相对于炉膛体积可以忽略不记，则各表面的温度基本相同，试样的各个表面的粗糙度基本一致，那么各表面的晶体生长的厚度是大致相等Ⅲ。可以假设，晶体生长的厚度为ｚ，则晶体的体积为：
Ｖ—Ｚ×ｂ×ｈ一（Ｚ～２ｘ）（ｂ一２ｘ）（ｈ一２ｘ）
一８ｘ３—４ｘ２（Ｚ＋ｈ＋６）４－２ｘ（１ｈ４－ｈｂ＋ｌｂ）
（１）
由此则有体积生长速率可以转化为晶体层厚度的增长速率，具体转化等式如下：
ｄＶ／ｄｔ一［２４ｘ２—８ｘ（ｚ＋五＋６）＋２（１ｈ
４
可以通过ｚ随ｔ的变化而得出一曲线（如图２），即通过曲线上每一时刻切线的斜率即是．２７随ｔ的变化率ｄｘ／ｄｔ。再将所得的ｄｘ／ｄｔ值代入（２）式即可以算出在９６０℃各时间的晶体体积生长率。
在试验中所用的四组块状试样的尺寸（ｚ、ｂ、矗）、晶体层厚度（ｚ）、保温时间（ｔ）、ｄｘ／ｄｔ、ｄＶ／ｄｔ分别为如表２所示。
Ｓ
｛
越卧隧授畦
品化时间ｔ／ｍｉｎ
图２
晶体厚度随时间的变化趋势图
表２块状试样的各种参数
根据图２可知，曲线在时间为２００ｍｉｎ的斜率最高，为０．００５ｍｍ／ｍｉｎ，可以算出晶体体积生长率为１１．１０ｍｍ３／ｒａｉｎ，即在２００ｍｉｎ时的晶体生长趋势最大。根据表２中的参数和等式（２）可以算出试样Ａ。、Ａ。、Ａ３、Ａ。的晶体体积生长速率分别为
１．１８ｉＴｌｍ３／ｍｉｎ、２．９２ＩＴｌｍ３／ｍｉｎ、１１．１０ｍｍ３／ｍｉｎ和
２．２６
ｍｍ３／ｒａｉｎ。晶体的体积分率较小，可知在９６０
℃时，晶体的生长很慢，不够充分，因为样品为块状样品，表面比颗粒状的面积小，可提供的成核位较少。另外，在９６０℃时，块状样品在烧结过程中表面生成的液相较少，烧结活化能比颗粒状样品的要高，所以晶体体积生长速率较小［３］。
２．２ＣＡＳ颗粒状玻璃试样动力学分析２．２．１
ＤＴＡ曲线分析及梯温炉分析
万方数据
玻璃在玛瑙研钵中粉碎到０．１５０～０．０７５ｍｍ，进行差热分析（ＤＴＡ），仪器为日本ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ差热分析仪。以氧化铝粉末为参照物，升温速率５Ｋ／ｒａｉｎ。图３为础玻璃的ＤＴＡ曲线。
Ｗ／ｍｇ）
０．０５
０
—０．０５
—０．１０
０．１５
—０２０
—０２５
图３升温速率为５℃／ｍｉｎ的ＤＴＡ曲线
ＤＴＡ曲线上有显著的吸热峰和放热峰。吸热峰处温度为玻璃的Ｔｇ温度，核化温度范围是在基础玻璃软化温度以上５０℃及软化温度以下１０℃的区间，初步可以确定试样的核化温度为７５０℃；在７８０℃有不明显的放热峰，在９１８℃和ｌ１７０℃处有两个明显的放热峰［４］。
将２～３ｍｍ的玻璃颗粒试样置于Ｔ一８Ｂ型梯温炉中，在最高温度为１２００℃下保温２ｈ。结果表明，在８８０℃时，开始失透，晶体开始长大；在１０７０℃时摊平，在１１６０℃左右变透明，与ＤＴＡ图较为吻合。
结合ＤＴＡ分析和梯温炉分析的结果，初步确立玻璃颗粒试样的热处理制度为：２０～７５０℃间，升温速率为５℃／ｍｉｎ；７５０～９１８℃间，升温速率为２℃／ｍｉｎ。
２．２．２ＣＡＳ颗粒状玻璃试样的晶体生长
将粒径为２～３ｍｍＣＡＳ系统的颗粒玻璃试样装入模具中，放入热处理炉中，热处理制度为：２０～７５０℃间，升温速率为５℃／ｍｉｎｉ７５０～９１８℃间，升温速率为２℃／ｍｉｎｉ再在９１８℃分别保温０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ，所得样品分别为Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４。
做ＸＲＤ测试，其ＸＲＤ曲线如图４，经对照检索标准卡，可以得知Ｂ，、Ｂ：、Ｂ３、Ｂ。中的晶相均为为＿Ｂ一硅灰石。由ＸＲＤ图的峰值强度可知样品中的晶体含量由Ｂ，、Ｂ。、Ｂ３、Ｂ。依次递增，说明在３ｈ的时间段内，样品中的晶体含量随着时间的增大而增大ｍ６｜。
石
１５２０２５３０３５４０４５５０
图４颗粒状试样的ＸＲＤ图
再做ＳＥＭ测试，其扫描图片如图５。
Ｂ３×５０００Ｂ４ｘ５０１）０
图５颗粒试样的扫描电镜照片
从图５中可以看出，随着时间的变化，晶体的体积逐渐增大。Ｂ１中的晶体呈细小颗粒状，因为析晶的时间太短，约为０．５ｈ，晶体生长的不够完全，晶体尺寸大约为０．５ｐ．ｍ。但是可以看出在某一区域内晶体生长的方向较为一致，而且可以明显地看到玻璃颗粒间的原始界面。Ｂ２中的晶体颗粒已变化成针状，而且从宏观上可以看出Ｂ。中所有的晶体都是朝图片的左下方向生长，根据表面析晶的模式颗粒状的晶体都是垂直于颗粒的表面朝内部生长，可知晶体生长方向的交点就是该颗粒的中
（下转第１０页）
５
郎
耻
戳
刚
万方数据
璃”，它不仅具有自洁净功能，还能在一定程度上将空气中的部分有害气体转化为无害气体，起到降低环境污染的作用。
通过产品结构调整和新产品开发今年预计在比普通玻璃微利情况下增加经济效益。由于质量的稳定提高，扩大了国际市场，产品出口快速增长，预计年底，产品出口创汇可达８０００万美元，比去年增长将近６０％。
耀华作为具有８０多年悠久历史的大型玻璃生产企业，面对严峻的国内外竞争形势，始终坚持把发展作为治厂兴企的第一要务和长期坚持的战略，坚持推进以发展为主题，以创新为核心的“三大主体战略”，即重组整合战略、创新战略和“四跨”战略，建立起适应社会主义市场经济的富有生机和活力的体制和机制，力争在较短时间内实现跨越式发展，从而使耀华成为具有国内优势和国际竞争力的大型企业集团，跻身世界七大玻璃公司之列。
ＳＥＶＥＲＡＬＩＭＰｏＲｌＡＮ’Ｉ～ｌ’ＨＩＮＧＳ
ＢＥＨＩＮＤＦＡＭｏＵＳＢＲＡＮＤＰＲｏＤＵＣＴ
ＣａＯ－Ａ１２０３一Ｓｉ０２ＧＬＡＳＳＣＥＲＡＭＩＣＳ
ＷａｎｇＪｉａｎ—ｍｉｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｑｕａｌｉｔｙｉｓａｎｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｈｉｎｇｓｆｏｒｅｎｔｅｒ—ｐｒｉｓｅｔｏｓｕｒｖｉｖｅｉｎｍａｒｋｅｔｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎａｎｄｍａｋｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｆａｍｏｕｓｉｓｔｈｅｏｎｌｙｗａｙｏｆｔｈｅｈｏｐｉｎｇｅｎ—ｔｅｒｐｒｉｓｅ．Ｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｐｏｗｅｒｏｆｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｃａｎｂｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｉｔｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｍａｎ—ａｇｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｍａｎ—ａｇｅｒｉａｌｓｙｓｔｅｍ，ｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｐｏｗｅｒａｎｄＳＯｏｎＯ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌ；ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎｓｙｓ—ｔｅｍ：ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ
（上接第５页）
心。从Ｂ３、Ｂ。中可以看到随着时间的增长，晶体已生长成短柱状，晶体的尺寸明显变大，有３～５Ｆｍ，晶体的生长方向较为杂乱，但是在较小的范围内是一致的，晶体与晶体问的界限十分清楚。
３结论
（１）ＣＡＳ块状试样的晶体垂直于样品表面向内生长。
（２）ＣＡＳ块状试样在９６０℃时，晶体的体积分率较小；在保温时间为２００ｈ时，晶体体积生长率达到最大值，为１１．１０ｍｍ３／ｒａｉｎ。
（３）ＣＡＳ颗粒状试样在９１８℃时，晶相为８一硅灰石，随着保温时间的增大，晶体含量增大，晶体形状从颗粒状变为针状，最后变为短柱状。
参考文献
［１］Ｐ．Ｗ．麦克米伦．《微晶玻璃》．中国建筑工业出版社，１９８８
Ｅ２］作花济夫．玻璃非晶态科学［Ｍ］．中国建筑工业出版社，１９８６
Ｅ３］何峰，许超，袁坚等．Ｃａｏ～。Ｑ—ＳｉＱ系统微晶玻璃的成１０
分，结构与性能ＥＪ］．，武汉工业大学学报，１９９８，（１）［４］南京玻璃纤维研究设计院《玻璃测试技术》编写组．玻璃测试技术［Ｍ］．中国建筑工业出版社，１９８５［５］史培阳，姜茂发，Ｃａ（）一ＡＩ：０。一ＭｇＯ－ＳｉＯ。系微晶玻璃晶化和性能．［Ｊ］东北大学学报，２００４，１０．
［６］胡安民，梁开明，周锋，王国梁．添加ＣｅＯ。的Ｌｉ２０—Ａｌ：０。一ＳｉＯ。系微晶玻璃的晶化和性能研究．［Ｊ］，硅酸盐学报，２００４，６
ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩｏＮｏＮＤＹＮＡＭＩＣＳｏＦ
ＳＵＲＦＡＣＥＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＡＴＩｏＮｏＦ
ＣａＯ－Ａ１２０３－Ｓｉ０２ＧＬＡＳＳＣＥＲＡＭＩＣＳＷｕＰｅｎ，ＣｈｅｎｇＪｉｎ—ｓｈｕ，ＸｉｅＪｕｎ，Ｚｈｅｎｇ
Ｗｅｉ—ｈｏｎｇ，ＬｉｕＪｉａｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＣａＯ－Ａ１２０３一Ｓｉ０２ｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃ—ｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｒａｔｅｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｎｇｒｏｗｔｈｓｔａｇｅｗａｓｃａｌｃｕ—ｌａｔｅｄ．ＡｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｓｇｌａｓｓｐｅｌｌｅｔｂｙａｔｅｓｔｂｏａｒｄｍｅｔｈｏｄＳＥＭ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｒ｛ａｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ
万方数据
CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶动力学研究
作者：吴鹏， 程金树， 谢俊， 郑伟宏， 刘健， Wu Pen， Cheng Jin-shu， Xie Jun， Zheng Wei-hong， Liu Jian
作者单位：武汉理工大学硅酸盐材料教育部重点实验室,武汉市,430070
刊名：
玻璃
英文刊名：GLASS
年，卷(期)：2006,33(2)
参考文献(6条)
1.胡安民;梁开明;周锋;王国梁添加CeO2的Li2o-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的晶化和性能研究[期刊论文]-硅酸盐学报 2004(6)
2.史培阳;姜茂发CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃晶化和性能[期刊论文]-东北大学学报（自然科学版） 2004(10)
3.南京玻璃纤维研究设计院《玻璃测试技术》编写组玻璃测试技术 1985
4.何峰;许超;袁坚CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的成分,结构与性能[期刊论文]-武汉工业大学学报 1998(01)
5.作花济夫玻璃非晶态科学 1986
6.P W 麦克米伦微晶玻璃 1988
本文链接：https://www.360docs.net/doc/542533479.html,/Periodical_bol200602001.aspx