我国Schiff碱稀土配合物的研究进展_张秀英
文章编号:1004-1656(2002)01-0009-06
我国Schiff碱稀土配合物的研究进展
张秀英1,张有娟2,李青3,杨林1
(11河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453002;
21安阳师范学院,河南安阳455002;31新乡医学院,河南新乡453003)
摘要:本文对近二十年来Schiff碱稀土配合物的类型、合成方法、谱学性质、结构及在催化、生物与医学方面的应用作了简要综述。
关键词:Schiff碱;稀土配合物
中图分类号:O614133文献标识码:A X
1968年印度科学家N.K.Dutt和K.Nag发表了第一篇以Schiff碱(双水杨醛缩乙二胺(H2salen))为配体的稀土配合物论文,从而打开了Schiff碱稀土配合物研究领域的大门。J.H.Fors-berg对1981年以前的工作进行了较全面的综述[1]。我国Schiff碱稀土配合物的研究起步较晚)))八十年代才开始有关于这类配合物的报道,但其发展比较迅速,近二十年来,我国化学工作者们合成了大量的Schiff碱稀土配合物,并采用多种结构测试手段,对此类化合物进行了表征,丰富了世界Schiff碱稀土配合物的发展。由于Schiff 碱稀土配合物潜在的具有生物、催化活性以及可以作为光磁材料[2,3],所以这类化合物还将日益受到广泛的注意。本文拟从几个重要的方面介绍近年来我国Schiff碱稀土配合物的研究和应用。
1Schiff碱稀土配合物的类型
111含硫Schiff碱稀土配合物
Sc hiff碱的稳定性决定于它们的结构,若-CH =N-双键能和-CH=C H-双键共轭,则这些物质极稳定,因此带有苯环的醛及其衍生物(水杨醛、二羟基苯甲醛、香草醛)与单胺、二胺、多甘醇二胺等缩合而成的各类芳香族Schiff碱与稀土形成的单核配合物的研究受到重视。脂肪族类Schiff碱稀土配合物由于其配体的不稳定性及脂肪醛的相对不活泼性而很少见有报道[4]。含硫Schiff碱不仅是很好的螯合剂,而且几乎所有的含硫Schiff碱都有抑菌和杀菌活性。因此,有关此类配体配合物的报道也较多。在含硫Schiff碱稀土配合物中,根据配体含硫基团的不同,分为以下几类:含有疏基(-SH)的Schiff碱;磺酰基(-SO2-)的Schiff
碱[5];噻唑环或噻吩环
的Schiff 碱[6];缩氨基硫脲
型Schiff碱等。最
近又出现了一个新的研究方向)))Schiff碱稀土有机配合物,由三茂稀土与Schiff碱在室温下反应制得。
112氨基酸型Schiff碱稀土配合物[7,8]
氨基酸Schiff碱不仅具有氮、氧等多个配位原子,而且是一类很有意义的生物配体,研究此类配体的配合物,有助于了解生物体内金属离子)蛋白质间的键合作用,并可用来进行生物模拟。氨基取代酸有A、B、C等类型,当氨基酸Schiff碱与稀土发生反应时,配体通过亚甲胺上的氮、羧基上的氧与稀土形成五元、六元或七元的螯合环,而六元螯合环的环张力最小,其配合物最稳定,所以已报道的多是邻氨基苯甲酸Schiff碱稀土配合物,如图1,配体通过酚羟基上的氧、亚甲胺上的氮及羧基上的氧与RE3+配位,形成了二个六元螯合环,使配合物更加稳定。
第14卷第1期2002年2月
化学研究与应用
Chemical Research and Application
Vol.14,No.1
Feb.,2002
X收稿日期:2000-11-23;修回日期:2001-02-28基金项目:河南省自然科学基金资助项目(994033000)
图1氨基酸Schiff碱稀土配合物的结构
Fig.1The structure of the complexes of
amino acid Schiff base wi th RE el ments
113大环Schiff碱稀土配合物
人工合成的某些大环化合物与天然产物十分相似,可以进行生物模拟而引起人们广泛的兴趣,大环Schiff碱及其配合物是大环化合物研究中最为活跃的领域之一。由一系列二羰基化合物和二胺反应生成的大环Schiff碱是合成新型大环配合物的主要手段,反应常在金属离子存在下进行,即模板反应。稀土离子是合成大环的有效模板试剂[9~12]。
大环Schiff碱稀土配合物分为三类:一类是1 +1型大环Schiff碱稀土配合物,此类配合物多为冠醚稀土配合物,由1,3-二(邻甲酰苯氧基)-2-丙酸、B,B c-二(邻甲酰基苯氧基)乙醚、4-甲基-2,6-二(邻甲酰苯氧基甲基-苯甲醚)与二胺、三胺或2,6-二甲酰吡啶与1,5-双(2-氨基苯氧基)-3-氧戊烷在稀土模板离子作用下缩合而得。第二类是2+2型大环Schiff碱稀土配合物[13],该类配合物由吡啶醛、呋喃醛或2,6-二甲酰对甲苯酚与二胺在稀土模板离子作用下缩合而得;第三类是3+3型大环Schiff碱稀土配合物,由2,6-二羰基吡啶与1,3-二胺-2-羟基丙烷在稀土模板离子作用下缩合而得。
114多核稀土Schiff碱配合物
多核配合物在催化、半导体和生物无机化学领域具有重要作用,特别是它通过中心离子的磁自旋交换相互作用,可以获得具有特殊功能的磁性材料。根据参加配位的中心离子的不同,把多核Schiff碱稀土配合物分为同核和异核配合物,如La2L3(HL=双水杨醛缩乙二胺)中配位中心都是La3+离子,属于同核配合物[14]。异核Schiff碱稀土配合物中,参于配位的中心离子多为两类,一类是稀土离子,另一类是铜、钴、镍等过渡金属离子,如[LnZn(SALDA)2(NO3)3](NO3)2#2H2O(SAL-DA=双水杨醛缩二甘醇二胺)[15]。含有两种不同稀土离子的异核配合物的文献已见报道,如[LYbLa(NO3)]+(L=[4-(2-羟基-3甲氧基苯基)-3-氮杂丁烯基]胺)。已合成的多核Schiff碱稀土配合物的中心离子数最多达到了4,如[Yb4(L4)] (H3L=N(C H2C H2N=C(Me)COOH)3。
2Schiff碱稀土配合物的合成方法
已报道的Schiff碱稀土配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴反应法,这些合成法各有优缺点,对于不同类型的Schiff碱稀土配合物须用不同的合成方法。
211直接合成法[40]
直接合成法是将醛、胺与稀土盐按一定的物质的量比,直接混合反应而得Schiff碱稀土配合物。此法产率较高,并简便快速,但容易发生副反应而使产品中混有杂质,给产品的纯化带来了一定的困难,因此,我国的化学工作者很少使用该方法。为了减少副反应的发生,可采用分步合成法。212分步合成法[31]
分步合成法是将直接合成法分成两步进行。
第一步先由醛与胺缩合得Schiff碱;第二步Schiff碱与稀土配合。用这种方法合成的Schiff碱稀土配合物,产率一般都较高,产品也较纯净。所以,目前多采用该方法。
213模板合成法
由于二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环Schiff碱,用分步合成法无法得到所需的大环Schiff碱稀土配合物,所以目前合成大环Schiff碱稀土配合物多采用模板合成法。在模板合成法中,稀土的离子半径在模板效应中起着重要的作用。当稀土离子半径与大环半径不匹配时,稀土离子为无效模板[16]。随着原子序数的增加,稀土离子半径逐渐减小,稀土离子与配体物质的量比逐渐增大[10]。通过模板反应合成大环Schiff碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。
214逐滴反应法
对于在一般有机溶剂中仅微溶的Schiff碱也不便采用分步合成法,1993年,姚克敏对于这种类型配体的配合物提出了一种新合成方法,即逐滴反应法。该方法采用先将稀土离子与胺溶液混合,并保持稀土离子过量,然后再逐滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下,少量配体一旦生成立即与已
10化学研究与应用第14卷
存在的稀土离子形成配合物[17]。
合成氨基酸Schiff碱稀土配合物时,多采用分步合成法,即第一步氨基酸与醛缩合得Schiff 碱,第二步氨基酸Schiff碱与稀土离子配合。在合成过程中,氨基酸Schiff碱配体上的羧基质子往往发生离解,从而导致反应体系酸度增加,不利于配合物的形成及稳定,所以反应中必须设法中和羧基上的质子。中和质子常采用的方法有两种:第一种是在合成配体时加碱金属氢氧化物,第二种是在合成配合物过程中加碱金属氢氧化物。由于作为产物之一的碱金属盐在有机溶剂中溶解性低而夹杂于配合物产物中,引起分离困难,所以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土配合物不太适用。因此在所报道的氨基酸Schiff碱稀土配合物中,为了更好的除去所生成的碱金属盐,需采用在醇-水混合体系中进行反应,所得产物的元素分析结果与理论值吻合得较好[12,17]。姚克敏等对上述合成方法又稍微进行了改进[18],首先配体直接由醛与氨基酸缩合而得,但在配合物反应中,加入了一定量的有机胺,以达到中和质子的目的。有机胺产物在有机溶剂中有很好的溶解性,不会带来分离困难。在多种有机胺中以叔胺的效果为最好。
异核稀土Schiff碱稀土配合物主要有两种合成方法:第一种是过渡金属盐先与Schiff碱反应生成配合物,然后再滴加稀土盐反应得到所需的异核稀土Schiff碱配合物[20];第二种方法是直接将两种金属离子和配体同时混合反应[21]。
3Schiff碱稀土配合物的谱学性质
311配合物的红外光谱
当Schiff碱与稀土形成配合物后,Schiff碱中的CH=N的特征吸收峰主要有三种变化趋势:
(1)-C H=N-的特征吸收峰向高波数移动[22,23]。这主要是配体有大的离域共轭体系,致使-CH=N-双键性质降低,形成配合物时,由于配位原子与稀土离子配位,配体发生一定程度的扭曲,离域共轭结构遭到破坏,离域共轭效应大大减弱,-C H=N-双键性质增加,致使-C H=N-的特征吸收峰向高波数移动。
(2)-C H=N-的特征吸收峰向低波数移动[24,25]。这是因为配体本身离域共轭体系较小,
当与稀土离子配位后,离域共轭体系得到加强, -C H=N-双键性质进一步降低,致使-C H=N-的特征吸收峰向低波数移动。
(3)-C H=N-的特征吸收峰在配体配位前后变化不大[19]。由于配体中亚甲胺上的氮原子参与分子内氢键形成,在配合物中则与稀土离子配位,氢离子和稀土离子都属于硬酸,对亚甲胺键的影响效应近似,因此-C H=N-的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。
312X-射线光电子能谱(XPS)
X-射线光电子能谱(XPS)是研究配合物的一种有效的方法[26,27]。在配合物及配体的X-射线光电子能谱中,配合物中配体的NIS结合能都大于相应自由配体的结合能,化学位移约为1. 40eV,配合物中稀土离子的3d能级的结合能比硝酸盐中的小,化学位移为负值,这些化学位移说明Schiff碱配体中亚甲胺基团(-C H=N-)中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成RE-N配位键,导致氮原子的电荷密度减小,中心金属离子RE3+的外壳层负电荷增加。
313电子顺磁共振波谱(EPR)
电子顺磁共振法研究稀土配合物,可得到顺磁离子的配位结构,特别是关于顺磁中心离子周围局部对称性及配合物中晶体场强等重要信息。Gd3+具有良好的顺磁性,且在室温即可获得清晰图谱。陈德余等研究了多种Sc hiff碱钆配合物在室温和低温下的EPR波谱及其溶剂效应。在不同温度下,配合物的多晶粉末EPR谱线型类似,g 值无明显变化,但线宽却随温度下降而增大[28~31]。室温下配合物的多晶粉末EPR谱线在不同溶剂中的线宽不等,$Hpp DMSO>$HppTHF >$Hpp D MF。在直链醚Schiff碱配合物中,随着直链醚中氧乙烯链节增加,配体晶体场强增大,有利于成配;当直链醚Schiff碱邻位有推电子诱导基时,配合物晶体场强增大,但在DMSO、D MF、CH3OH溶剂中邻位有推电子诱导基时,配合物晶体场强反而减弱[28]。
314热稳定性
Schiff碱稀土配合物的热稳定性与配体的种类及稀土离子半径的大小有关。在非环Schiff碱稀土配合物中,当配位原子与稀土离子配位形成螯合环,配体的位阻因素对配合物的热稳定性起着主导作用时,随着稀土离子半径的减小,配体的
11
第1期张秀英等:我国Schiff碱稀土配合物的研究进展
位阻效应增大,从而使热稳定性降低
[32]
;但当稀
土离子与配体间的静电引力起主导作用时,情况
则相反。如dsp 2-(图2)与RE 形成配合物时,从La
3+
y Yb 3+
,稀土离子半径逐渐减小,与配体间的
作用力逐渐增强,从而热稳定性也逐渐增强[3,38]
。
大环Schiff 碱与稀土形成配合物时,稀土离子使大环产生变形,从而使环张力增大,导致热稳定性呈降低趋势
[12,16]
。
图2 大环Schiff 碱(dsp 2-)结构式
Fig.2 Structure of macrocyclic Schiff base (dsp 2-)
315 核磁共振光谱
在氨基酸型Schiff 碱配体的核磁共振光谱图中位于8.29ppm 的峰为HC=N 基团的质子化学位移,位于3.92ppm 处出现的吸收峰为A -C H 的质子化学位移,形成配合物后,HC=N 基团上的质子峰移向高峰,且峰形变宽;A -CH 的质子峰移向低场,这是因为亚甲胺基团上的氮原子与RE 配位后,降低了亚甲胺基团上的电子云密度,因此HC=N 基团上的氢的化学位移向高场位移,而相邻的A -C H 上的氢的化学位移移向低场。自由配体由于存在强的分子内氢键,使酚羟基质子峰变宽,移向低场,化学位移值D 14.11ppm,生成配合物后,酚羟基质子峰进一步变宽,以致难以观察到。这是由于生成了酚羟基氧原子和镧原子的配键,从而削弱了O -H 键,分子内氢键得以加强,使O -H 质子信号和氮原子核的四极矩强烈相互作用而严重变宽,故难以观察到[4]
。配体NMR 图上位于6.65~7.31ppm 处的多重峰归属为苯环上H 的化学位移,形成配合物后,该峰也发生位移,其化学位移值为6.32~7.09ppm 。通过配合物的NMR 图可以得到配合物中的两个配体具有相同的配位环境。
4 Schiff 碱稀土配合物的结构
Sc hiff 碱稀土配合物的合成和表征工作虽已
有许多报道,但其晶体结构报道却不多,下面举两个有代表的例子来说明它的结构。
稀土硝酸盐(RE=Tb,Y,Nd)与N,N c -二亚水杨基乙二胺-二甲亚砜形成的三元配合物(([RE (C 6H 4OHC HNC 2H 4NC HC 6H 4OH )(NO 3)3(C H 3SOC H 3)])
[34]
,此配合物为单斜晶系,中心离
子的配位数为9,所有的配位原子都是氧原子,而-C N=N -基团上的氮原子没有参与配位,这与二亚水杨基乙二胺和其它稀土形成配合物时基团上的氮原子与稀土离子配位相矛盾[26]
。配合物的几何结构为单帽四方反棱柱,两个相邻的中心离子被桥联,形成一维无限长链。
在联苯甲酰双缩氨基脲、硫氰酸根、硝酸根混合阴离子与钕形成的配合物(Nd(C 16H 16N 6O 2)
(NCS)2(NO 3)(H 2O))中
[51]
,中心离子的配位数也
是9,但由于联苯甲酰双缩氨基脲上相邻的两个
苯基有较大的空间位阻,其配合物的结构不是单帽四方反棱柱而是与三帽三角棱柱接近。通过晶体结构数据计算表明,Nd 3+
的5d 轨道对形成配位键的贡献最大,6s 、6p 也有一定的贡献,但4f 轨道未参与成键,这与通过研究其它配合物的磁性所
得到的结论相一致[35]
。
5 Schiff 碱稀土配合物的应用
511 催化活性
浙江大学的姚克敏等对Schiff 碱稀土配合物的催化活性进行了较全面的研究,发现水杨醛缩乙二胺Schiff 碱稀土配合物、邻氨基苯甲酸型Schiff 碱稀土配合物、B -丙氨酸Sc hiff 碱稀土配合物、双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱Ln -Co 异核配合物、直链醚氨基酸型Schiff 碱Ln -Cu 异核配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应都有很好的催化效果[3,8,19,21]
,提高了P MMA 产率和聚合产物立体规整度,显示出配位聚合的特点。异核稀土Schiff 碱配合物由于稀土与过渡金属的协同作用及不同的结构选择性作用,通过电子因素或空间因素对催化反应每一步过渡中间物的结构起控制作用,从而表现出比同多核Schiff 碱配合物更佳的催化效果[3,20]
。512 生物活性
稀土盐和Schiff 碱都有一定的抗菌活性,但当形成配合物后,却有显著的差异,有些Schiff
12
化学研究与应用 第14卷
碱[3,36]稀土配合物(如REL(NO3)2)NO3(RE=Pr, Tb,Yb;L=N,N c-双(-苯基3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)A-呋喃次甲基)乙二胺中稀土对配位的生物活性起到一定的促进作用,而使其抗菌作用增强;但有些Schiff碱稀土配合物(如RE3L#nH2O RE= La,Tb,Lu;L=1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑酮)[57]中稀土离子对配体的抑菌性不是起到增强效应,而是有一定的抑制作用。Schiff碱稀土配合物与病菌作用的机理还不十分清楚。
杨正银等对某些Schiff碱稀土配合物进行了抗肿瘤活性药理研究[3],发现丙酮异烟腙(H2PAI N)铕的配合物Eu2(PAI N)3#3H2O、糠醛缩氨茴酸(HFAS)氨茴酸(HAA)镧的三元配合物La(FAS)2(AA)和糠醛缩氨茴酸(HFAS)氨茴酸(HAA)钕的三元配合物Nd(FAS)2(AA)对小鼠淋巴细胞性白血病细胞L1210有明显的抑制作用[29,30],其抑制率比Schiff碱配体高,且毒性较小。
6结束语
本文只是概述了Schiff碱稀土配合物的部分性质和应用。由于Schiff碱稀土配合物有广阔的应用前景,想必会愈来愈吸引人们的注意。目前,需要加强催化、医药、仿生学、分析及材料等方面研究。随着研究的深入,其应用领域将会更加广泛。
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Progress in studies on rare earth schiff base complexes in our country
ZHANG Xiu-ying1,Z HANG You-juan2,YANG Lin1
(1.Henan Normal University,Xinxiang453002,China;
2.Anyang Teachers College,Anyang455002,China)
Abstract:The last two decades progress in the studies on types,synthetic method,crystal structure,spectra properties of rare earth Schiff base complexes,as well as application of these c omplexes in catalysis,biology and medicine as-pects were briefly reviewed.
Key words:Schiff base;rare earth complex(责任编辑刘科伟)
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A iodation synthesis of N-saccinimidyl-chlormercurinicotinizute
for proteln
Z HOU J-i meng1,LUO Wen2
(1.Institu te of Nuclear Science and T echnology,Sichuan University,Key Laboratory for Radiation physics and
T echnology of Education Ministry Chengdu610064,China;
2.Department of Biological Engeneer Chengdu Univeristy,Chengdu610081,China)
Abstract:By virtue of nic otinic acid as precursor compound,N-saccinimidylnicotinizute has been synthesized through eletrophilic reaction and then esterified,one kind of conjugate reagent adapted to all kinds of protein can be ob-tained.Moreover,a quick and convenient way of labell antibody has been established,combining this conjugate re-agent with the technique of the fixed phrase separation.The rate of its protein labell thus reached could be over30% avera gely.
Key words:redioimmunoassay;label-l protein;conjugate rea gent(责任编辑李瑛) 14化学研究与应用第14卷