静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

Vol.34高等学校化学学报No.12013年1月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 15~29[综合评述]doi:10.7503/cjcu20120672

静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

乜广弟,力尚昆,卢晓峰,王　策

(吉林大学化学学院,麦克德尔米德实验室,长春130012)

摘要　高压静电纺丝技术是一种简单通用的制备聚合物及无机纳米纤维材料的方法.本文综述了利用高压静电纺丝技术制备的无机纳米纤维材料在能源二纳电子器件二催化以及传感器等领域的研究进展,并对其发展前景进行了展望.

关键词　静电纺丝技术;无机纳米纤维;能源;电子器件;催化;传感器

中图分类号　O631;O614 文献标志码　A

收稿日期:2012?07?16.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20904015,50973038)资助.

联系人简介:卢晓峰,男,博士,副教授,主要从事功能复合纳米结构材料研究.E?mail:xflu@https://www.360docs.net/doc/5215682918.html,

王　策,女,博士,教授,主要从事高压静电纺丝技术研究.Email:cwang@https://www.360docs.net/doc/5215682918.html, 无机纳米纤维通常是指直径二管径或厚度为纳米尺度的线状或管状材料.无机纳米纤维按其组成

和结构主要分为单一组分[1]二异质结构[2]二简单珠状[3]二核?壳结构[4]二肩并肩双组分[5]二介孔结构以及中空纤维等[6,7].无机纳米纤维由于比表面积较大,导致其表面能和表面活性增大,从而产生了小尺寸效应二表面或界面效应二量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,在光学二电学二磁学二热学以及力学等方面表现出优异的性质,在物理二化学二电子和材料等领域得到广泛关注.目前,制备无机纳米纤维的方法有拉伸法[8]二模板合成法[9]二自组装法[10]和微乳液法[11]及静电纺丝法[12]等.其中静电纺丝法以操作简单二适用范围广及生产效率相对较高等优点而被广泛应用.静电纺丝法制备无机纳米纤维一般包括3个步骤:(1)可纺性前驱体溶胶的制备;(2)静电纺丝制备聚合物/无机溶胶复合纳米纤维;(3)煅烧除去有机成分.通过调节前驱体溶胶二纺丝过程参数及环境条件等可控制无机纳米纤维形貌.目前利用静电纺丝技术已经制备了多种无机纳米纤维,包括氧化物二金属二多组分无机纳米纤维和其它结构无机陶瓷纤维等.本文通过对近年相关研究成果的总结,并结合本课题组的一些研究工作,综述了静电纺无机纳米纤维材料在能源二电子器件二催化和传感器等领域的应用.1　静电纺无机纳米纤维在能源领域的应用

在全球经济高速发展的今天,传统能源诸如煤二石油二天然气等日趋枯竭,生态环境日益恶化,能源需求持续增长,导致能源供需矛盾越来越突出,因此,开发清洁可再生的新能源成为当务之急.为了高效利用太阳能等清洁能源,能量的转化和存储技术是当前化学家和材料学家都非常关注的一个重要课题.我们以3种电池(燃料电池二太阳能电池二锂离子电池)材料和一种能量存储器件(超级电容

器)材料为例,阐述静电纺无机纳米纤维在能源领域中的应用.1.1　燃料电池

燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置.与蓄电池不同,它可以从外部分别向2个电极区域连续补充燃料和氧化剂而不需要充电[13].燃料电池由燃料(如氢二甲烷等)二氧化剂(如氧和空气等)二电极和电解液4部分构成.其电极具有催化性能,且为多孔结构,以保证较大的活性面积.电池工作时将燃料通入负极,氧化剂通入正极,在电极的催化作用下进行电化学反应以获得电能[14].

催化剂是燃料电池的重要组成部分,一般要求其氧还原活性高二不易中毒以及耐久性好等.目前

燃料电池的催化剂材料主要是碳负载的Pt,Pd 等贵金属纳米粒子.最近,无支撑的Pt,Pd 纳米线(管)由于具有优异的催化效率和循环稳定性而引起人们的研究兴趣[15].利用静电纺丝技术结合原位煅烧还原也可以制备Pt,Pd 及其双金属纳米纤维.Kim 等[16,17]利用静电纺丝技术制备了Pt,PtRu,PtRh 纳米纤维,这些纳米纤维平均直径低于60nm[图1(A)~(C)].与商用的Pt 纳米颗粒催化剂相比,其在燃料电池中的电化学氧化反应催化活性大大提高

.

Fig.1　HRTEM images of a single nanowire of Pt NWs (A )[16],Pt 1Ru 1NWs (B )and Pt 1Rh 1NWs (C )[17]

多孔Pt 合金纳米线与Pt /C 纳米材料相比,具有更好的耐久性和催化活性.Shui 等[18]通过静电纺丝技术和化学去合金技术制备了多孔的Pt?Fe 合金纳米纤维[图2(A)],直径约为10~20nm,孔径只有2~4nm,这些多孔的长纳米纤维交织在一起,形成了自支持的网络,其电催化活性是传统Pt /C 催化剂的2.3倍,且具有较好的耐久性.由于贵金属催化剂成本较高,因此寻找低价非贵金属型催化剂成为科学家们一直关注的一个重要研究方向.Lee 等[19]利用热处理电纺复合纳米纤维的方法制备了FeCo?CNF 纳米线,纤维直径为100~200nm,其在碱性介质中的氧还原活性与商用Pt /C 材料相当,并具有较好的耐受性[图2(B)~(D)],可作为碱性乙醇燃料电池的催化剂.Fig.2　TEM images of nanoporous Pt?Fe alloy nanowires after the dealloying treatment (A )[18],FeCo?CNF with magnified inset (B )[19],current variation of FeCo?CNF (solid line )and commercial Pt /C cata?lyst (dotted line )at -0.2V (vs .Hg /HgO )in O 2saturated 0.1mol /L KOH at a rotation rate of

1600r /min (C )and linear sweep voltammograms of FeCo?CNF and commercial Pt /C catalyst with

and without 0.5mol /L ethanol (D )[19]

a .FeCo?CNF w /EtOH;

b .FeCo?CNF w /o EtOH;

c .Pt /C w /EtOH;

d .Pt /C w /o EtOH.

在燃料电池中,催化剂支持材料对非均相催化剂的性能影响很大,良好的催化剂支持材料应具备较高的稳定性二多孔性和较强的导电性等[20].为了提高催化剂活性,催化剂粒子必须很好地分散在多孔支持材料上.Long 等[21]采用间歇微波辐射的方法将粒径为5nm 的Pt 纳米粒子沉积在电纺的TiO 261高等学校化学学报 Vol.34　

纳米纤维上.当Pt 的质量分数高达40%时,Pt 纳米粒子仍然是高度分散的;而当Pt /TiO 2复合材料中Pt 的质量分数为30%时,其具有较高的电化学催化活性,非常适用于质子交换膜燃料电池.此外,Xia

等[22]制备了锐钛矿的静电纺丝纳米纤维,在其表面包覆了粒径为2~5nm 的Pt 纳米颗粒以及直径约为7nm二长为125nm 左右的纳米线.研究结果表明,这种Pt 电纺纤维与商用Pt /C 催化剂相比,其具有更高的催化活性和耐久性,是优良的甲醇氧化电化学催化剂.由于具有较高的导电性,碳纳米纤维也是一种良好的燃料电池催化剂支持材料[23].Huang 等[24]用电纺的碳纳米纤维(CNFs)作为PtAu 双金属纳米粒子的支持材料,该催化剂的电化学催化活性有所提高,并具有较好的CO 耐受性,可用于

甲酸燃料电池.1.2　染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池(DSSC)主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳能电池.DSSC

主要由纳米多孔半导体薄膜二染料敏化剂二氧化还原电解质二对电极和导电基底等几部分组成[25,26].纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO 2,ZnO 等),其聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSSC 的负极,敏化染料吸附在纳米多孔半导体膜面上.研究结果表明,一维结构的金属氧化物纳米材料有较好的导电性,有利于提高DSSCs 的能量转换效率[27,28].近年来,利用静电纺丝技术制备的纳米陶瓷纤维诸如TiO 2,ZnO 等,可用作DSSCs 的光电极材料,使电极的能量转换效率得到显著提高[28~38].

Song 等[29]通过煅烧电纺的TiO 2/PVAc 复合纳米纤维制备了TiO 2单晶纳米棒,在以聚(偏氟乙烯?

co?六氟丙烯)(PVDF?HFP)凝胶为电解液的半固体染料敏化太阳能电池中,制备的TiO 2单晶纳米棒光电极能有效地产生光电流,且在AM1.5G(100mW /cm 2)强度的光照下,总转化率为6.2%[图3(A)~(C)].Lee 等[30]利用类似的方法制备了TiO 2纳米棒,煅烧后,TiO 2纳米纤维由纳米棒组成.所制备的Fig.3　SEM images of a TiO 2fiber after calcinations (A ),TiO 2nanorod electrode which was pretreated

with mechanical press before calcinations (B )and photocurrent density vs .voltage characteristics of

TiO 2nanorod electrode (C )

The inset is IPCE spectrum for the same electrode [29].

TiO 2纳米棒有相对较少的晶界和缺陷,因此,电子和空穴也较少,电子?空穴对的复合寿命较长[31].该TiO 2纳米棒电极具有比纳米粒子电极更高的能量转换效率,而用TiCl 4进行后处理可进一步提高电子扩散率[30].最近,Chuangchote 等[32]利用静电纺丝技术和溶胶?凝胶的方法,将TiO 2纳米纤维直接组装到纳米粒子电极上,煅烧后,TiO 2纳米纤维平均直径为250nm,且具有较高的结晶度.由该材料制备的光电极用于DSSCs 中,当光照强度为AM1.5G 时,在面积为0.25和0.052cm 2的区域上的能量转换效率分别为8.14%和10.3%.此外,Fujihara 等[33]将电纺的TiO 2纳米纤维研磨成纳米棒,然后将TiO 2纳米棒喷射到TiO 2纳米粒子层上,再进行烧结处理,该方法解决了DSSCs 中的黏附问题,因此在AM1.5G 强度的光照条件下,电流密度约为13.6mA /cm 2,开路电压约为0.8V,填充因数约为51%,能量转换效率约为5.8%.除了无规取向的纳米纤维,人们还电纺了十字交叉取向排列的TiO 2纳米纤维[34].与无序排列的TiO 2纳米纤维光电极相比,该材料可使电阻至少降低30%,并使DSSCs 的性能提高70%甚至更多.71　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

由于ZnO 具有类似于TiO 2纳米材料的带隙和电子注入过程,因此ZnO 也是DSSCs 的一种很好的光电极材料[35].Kim 等[28]将ZnO /PVAc 复合纳米纤维直接电纺到镀有F ∶SnO 2的玻片上,经过120℃热压后,然后在450℃下煅烧,最终得到由直径为200~500nm 的扭曲结构组成的纳米纤维网络,这种网络结构具有较大的比表面积和较高的孔隙率,在AM1.5G 强度的光照下,DSSC 的能量转换效率达到1.34%.Zhang 等[36]通过煅烧电纺的复合纳米纤维制备了厚度可调的ZnO 纳米纤维薄膜,由于形成了有利于煅烧过程中界面张力释放的自松弛层,ZnO 纳米纤维薄膜与导电玻璃基底之间具有良好的黏附性,使得DSSC 的能量转换效率达到3.02%.尽管基于ZnO 纳米材料的DSSCs 的能量转换效率较之TiO 2的DSSCs 低一些,但对于现有的ZnO DSSCs,这仍是一个巨大的进步[37,38].在DSSC 中,对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀铂.Joshi 等[39]将低成本的电纺C 纳米纤维(ECNs)作为DSSCs 的对电极[图4(A),(B)],以代替Pt 催化还原三碘化物.实验结果显示,ECNs 对电极具有电阻低二电容大和三碘化物还原反应速率快的特点,在AM1.5G 强度的光照下,ECNs 基DSSCs 的能量转换效率(η)为5.5%,虽然稍低于Pt 基DSSCs 的能量转换效率,但两者的短路电流密度和开路电压数值相当[图

4(C)].

Fig.4　SEM images of top?view (A )and cross?section of electrospun carbon nanofiber (ECN )counter electrode (B ),

current density?voltage (J?V )curves of the DSCs based on ECN (a )and Pt (b )counter electrode (C )[39]

1.3　锂离子电池

锂离子电池是一种小型的可充电电池,具有重量轻二能量密度大二放电电压高二循环寿命长和安全性能好等优点[40].典型的锂离子电池包括阳极二阴极二隔膜和有机电解液4个主要功能部件.锂离子电池充电时,锂离子从阴极移向阳极,同时,电子通过一个外部电路流入;放电时该过程逆转.因此锂离子电池整体的充电容量取决于阴极材料,电纺的LiCoO 2,LiCoO 2/MgO,LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3-x Al x O 2(0≤x ≤0.08),LiMnO 2,LiFePO 4/C 等无机纳米纤维可作为高性能锂离子电池的阴极材料.

Gu 等[41]利用静电纺丝技术和溶胶?凝胶的方法制备了直径为500nm ~2μm 的LiCoO 2纳米纤维,并用于锂离子电池中,显示了比其粉体材料更优异的电化学性能,充?放电实验结果表明,LiCoO 2纳米纤维电极的初始充二放电容量分别为216和182mA四h /g,但循环20次后,放电容量降低至123mA四h /g.LiCoO 2/金属氧化物核?壳结构的双组分纳米纤维能够保持良好的结构稳定性[42],从而可解决循环寿命短的问题.Gu 等[42]又通过同轴纺丝和溶胶?凝胶的方法制备了LiCoO 2/MgO 核?壳结构的纳米纤

维,直径为1~2μm,MgO 壳厚为50~100nm,循环伏安和充?放电实验结果显示,该双组分纳米纤维电极与LiCoO 2纤维电极相比,具有较小的阻抗增长二较好的电化学可逆性和循环稳定性,循环40次以后,放电容量仍然保留90%.由于LiCoO 2材料含Co 元素,成本较高二毒性较大,其在锂离子电池中的大规模应用受限.最近,与LiCoO 2具有相同层状结构的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2材料,因为其相对较低的成本和较好的热稳定性,而引起了人们广泛的研究兴趣[43,44].研究发现,Co 元素的部分替代能有效提高LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2材料的电化学性能[45].Ding 等[45]通过电纺方法制备的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3-x Al x O 2(0≤x ≤0.08)纳米纤维,直径低于100nm,Al 的替代有利于可逆容量和循环稳定性的提高,当x =0.06时,所制备的纳米纤维电极的初始放电容量为186.59mA四h /g,循环30次后,仍保留有96.1%的放电容量.

此外,电纺的LiMnO 2纳米纤维具有良好的循环稳定性和结构稳定性,也可作为锂离子电池的阴81高等学校化学学报 Vol.34　

极材料[46].LiFePO 4是常用的锂离子电池阴极材料,但由于其导电性较差,常与碳进行复合[47].适合作锂离子电池阳极材料的电纺无机纳米纤维种类较多,诸如:CNFs二C /Si二C /过渡金属氧化物(C /Fe 3O 4,C /MnO x ,C /Mn 3O 4,MoO 2/C,NiO /SWCNT)二C /金属单质(C /Ni,C /Cu,C /Co,C /Sn)二C /Li 4Ti 5O 12和金属氧化物(Co 3O 4,TiO 2)等.商品化锂离子电池的阳极材料大多为碳材料,虽然能保持循环稳定性,但其理论电容量有限.Ji 等[48~50]通过电纺得到的多孔CNFs,具有较小的孔洞二较高的比表面积和较多的活性位点,因此,作为锂离子电池的阳极材料,表现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性.最近,Liu [51]和Lee 等[52]利用同轴纺丝法分别制备了核?壳结构和中空的CNFs,在适当的实验条件下,两者均具有优异的电化学性能.

与碳材料相反,Si 材料具有较高的理论电容量,但其循环稳定性较差,所以可将Si 与C 复合,使

其结构稳定性和导电性提高,从而延长材料的循环寿命[53].类似地,过渡金属氧化物也需要与电纺的C 纳米纤维复合,才能获得良好的循环稳定性[54~59].Wang 等[54]利用静电纺丝技术制备了C /Fe 3O 4复合纳米纤维,电化学研究结果表明,600℃碳化得到的复合材料表现出较高的可逆容量和比容量,并具有良好的循环特性.由于过渡金属氧化物与C 材料之间存在协同效应,因此电纺的C /MnO x [55],C /Mn 3O 4[56]和MoO 2/C [57]复合纳米纤维表现出极佳的电化学性能.此外,纳米尺度的NiO 也是一种潜在的锂离子电池阳极材料[58].直径小于50nm 的碳纳米管增强的NiO 电纺纤维具有较高的可逆容量和较小的容量损失,且在较大的充二放电电流密度下,仍表现出良好的循环稳定性[59].过渡金属由于具有良好的导电性,能在电极中产生电子通道而使其电化学性能增强,因此,可用来制作锂离子电池的碳基复合阳极[60].电纺的C /Ni [61],C /Cu [62]和C /Co [63]复合纳米纤维,表现出较高的可逆容量二比容量和较长的循环寿命,可作为高性能锂离子电池的阳极材料.Yu 等[64,65]通过静电纺丝技术制备了Sn /CNFs 核?壳结构的复合纳米纤维(图5),封装在碳纳米管中的单晶金属Sn 纳米粒子缩短了电子和Li +的迁移距离,中空的C 纳米纤维使电极和电解液之间接触良好,因而获得了优异的电化学性能.电纺的Sn /C 无纺布纳米纤维膜具有较高的可逆容量,循环20次以后,仍然保留初始放电容量的96.7%[66].Sn 纳米粒子包裹在电纺的C 纳米纤维中形成的复合材料也表现出较高的电容量和良好的循环稳定性[67].

Fig.5　TEM images of the converted Sn encapsulated in multichannel carbon microtubes (A )[64]

and the Sn /CNFs nanofibers (B )[65]

此外,石墨烯掺杂的Li 4Ti 5O 12电纺纳米纤维也是一种优良的锂离子电池阳极材料[68].除了和碳相

关的材料外,金属氧化物Co 3O 4和TiO 2由于具有较好的电化学性能而在锂离子电池中也具有潜在的应用.直径为0.6~1μm 的Co 3O 4电纺纤维表现出良好的放电容量和循环稳定性[69].当纤维直径降低至200nm 时,虽然循环可逆性下降,但初始放电容量增大[70].最近,Reddy [71]和Zhu 等[72]分别利用

静电纺丝技术制备了TiO 2纳米纤维,与其纳米粒子相比,TiO 2纳米纤维具有更高的循环稳定性.

1.4　超级电容器超级电容器又称双电层电容器,是一种新型的电荷存储装置,具有功率密度大二充电速度快二循环寿命长二温度特性好二安全性能高和绿色环保等特点[73].它的电容量强烈依赖于电极材料的种类和结构.静电纺丝技术可以制备出形貌可控的纳米纤维材料,这有助于超级电容器性能的提高.91　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

02高等学校化学学报 Vol.34　电纺的CNFs具有较高的比表面积和多微孔结构,可作为超级电容器的电极材料.Kim等[74~76]利用静电纺丝技术制备了多孔CNFs复合物,用该碳材料制作的电容器具有较高的比电容和能量/功率密

度.此外,石墨烯掺杂的电纺CNFs复合材料的比表面积二导电性和容量性能都有所提高,其最大比电

容达到197F/g,比纯粹的CNFs高24%[77].Nataraj等[78]探讨了硝酸镍对CNFs物理性质二热学性质和形貌特征的影响,结果显示,加入5%(质量分数)的硝酸镍可最大限度地提高电纺CNFs的表面特

性,有利于改善双电层电容器的性能.Li等[79]的工作结果表明,直径为150nm的Ni/C复合电纺纤维的比电容和电化学稳定性都有一定的增加,且Ni的负载量为22.4%(质量分数)时,其单位电容是碳电极的3倍多,达到164F/g.其它的电纺C基复合纳米纤维材料,如C/MnO2[80]和TiC/C[81]等,也可用于制备超级电容器的电极.

非碳类的电纺纳米纤维同样受到研究者们的极大关注.RuO2由于具有多个氧化态二较高的导电性和电化学稳定性,而成为一种良好的超级电容器电极材料.将RuO2薄膜沉积在热处理的电纺TiO2纳米棒上,虽然可有效降低成本,但当扫描速度从10mV/s增至1000mV/s时,电容器的比电容从687 F/g减小到460F/g,损失了33%[82].Choi等[83]研究发现,将RuO2沉积在电纺的Pt纳米线上,当扫描速度增量相同时,电容器的比电容只降低了21.4%,但在10mV/s的扫描速度下,其比电容相对较低,仅有409.4F/g.Hyun等[84]将RuO2四n H2O水合物沉积在电纺的RuO2纳米纤维上,这种复合方式能促进电子和质子的传输以及电解液的渗透,循环伏安实验结果表明,当扫描速度为10mV/s时,由该复合材料制作的电容器表现出较高的比电容,为886.9F/g,当扫描速度增加到2000mV/s时,其比电容仅下降30%.

电纺的V2O5[85],LaNiO3[86]及SrRuO3/RuO2[87],RuO2/Ag2O[88],α?RuO2/Mn3O4[89],TiN/VN[90]和MnO2/Ni[91]等复合纳米纤维,均具有优异的电化学性能,可用于高性能超级电容器中.

2　静电纺无机纳米纤维在纳电子器件领域的应用

静电纺丝技术可制备连续超长的纳米纤维,且通过改进收集装置,能实现纳米纤维的有序排列,

这有利于纳米器件的集成.当材料尺寸达到纳米级时,其电子能级会出现部分量子化,从而导致新的

电学性质的形成.因此,电纺的纳米纤维在电子器件领域有广阔的应用前景.

2.1　纳米导线

金二银等是非常优异的纳米导线材料,利用高压静电纺丝技术结合煅烧方法可以非常容易地制备

金二银等金属纳米线.Pol等[92]利用静电纺丝方法制备了直径为300nm的金纳米线,由于这种方法制备的金纳米线是由金纳米粒子堆积而成,因此电导率较低,约为1.2×10-4S/cm.与普通平板金电极相比,金纳米线(煅烧温度分别为450和600℃)电极的电流峰值增大了20%.

Barakat等[93]利用静电纺丝技术制备了结晶良好的银纳米纤维,但银纳米纤维的电导率存在热滞现象,即电导率随温度的升高而增加,但在相同温度下,升温和降温过程中的电导率不同.

2.2　场效应晶体管

场效应晶体管(FET)简称场效应管,是由多数载流子参与导电的电压控制型半导体器件.它具有

输入电阻高,噪声小,功耗低,动态范围大,易于集成,没有二次击穿现象,温度稳定性好,安全工作

区域宽等优点[94].静电纺丝技术可以制备一维半导体陶瓷场效应晶体管.通过使用特殊设计的收集极,将直径为60nm,长为100μm的电纺CuO多晶纳米纤维直接组装成FET,显示出本征p型半导体行为[95].

2.3　二极管

二极管是一种具有单向传导电流特性的电子器件,它是由p型半导体和n型半导体烧结形成的p?n结界面.

Lin等[96]研究发现,单根电纺的铝掺杂氧化锌(AZO)复合纳米纤维在光照下的电导率比在暗室中提高了20倍,且其电导率在升压和降压时有明显的不同,因此在下一代二极管中有巨大的应用潜力.

虽然二极管是由半导体材料组成的器件,但是用氧化物半导体纳米纤维合成p?n结界面的尝试却

很少.Lotus 等[97]通过静电纺丝技术制备了ZnO /NiO 纳米纤维异质结,该p?n 结表现出典型的整流电流?电压特性.

3　静电纺无机纳米纤维在催化领域的应用

3.1　化学催化剂

电纺的陶瓷或者碳二硅纳米纤维由于其较大的比表面积和较高的孔隙率,可以作为良好的催化剂支持材料.Formo [98]和Obuya 等[99]分别将Pt 和Pd 纳米颗粒修饰到电纺TiO 2纳米纤维上,如图6所示.这2种材料在甲基红加氢反应与C C 偶联反应中表现出卓越的催化活性.ZrO 2也是一种较好的催化剂支持材料.Xia 等[100,101]将贵金属纳米粒子负载到ZrO 2电纺纳米纤维上,并研究了其在交叉偶联反应中的催化性能及纤维表面粗糙度对Pt 纳米结构成核机理和形貌的影响.

碳纳米纤维负载的Pd 在碘苯和苯乙炔的液相Sonogashira C?C 偶联反应中具有较高的催化活性,

且显示出良好的抗浸出性二恢复性和可重复性[102].Patel 等[103]利用静电纺丝技术制备了多孔Si /Ag 复合纳米纤维,以硼氢化钠为还原剂,可较快地催化还原亚甲基蓝染料,在反应过程中催化剂无钝化和中毒现象.Zhang 等[104]将尺寸可控且高度分散的Ag 纳米粒子组装到电纺的Si 纳米管上,该材料对4?硝基苯酚有较高的催化活性,并可循环利用.

Fig.6　TEM images of an individual TiO 2nanofiber (A )and TiO 2nanofiber after decorated with Pt

nanoparticles by immersing for 3h (B ),7(C )h and 19h (D )[98]

3.2　电化学催化剂

将贵金属纳米颗粒负载在电纺纤维上,能有效实现其催化功能,因而也可用于电化学催化领域.在1.1节中已经详细介绍了静电纺丝纳米纤维负载贵金属纳米粒子在燃料电池催化剂中的重要应用.除了电催化氧化甲醇和甲酸等,静电纺丝纳米纤维负载的贵金属纳米粒子还可以应用于对葡萄糖二果糖及过氧化氢等物质的生物检测方面.

直径为170nm 的CuO 纺丝纤维的高长径比以及复杂的孔结构,使其在葡萄糖检测中表现出较高的敏感性二良好的稳定性和抗污染能力[105].我们利用静电纺丝技术制备了Pd 掺杂的CuO 复合纳米纤维[图7(A)],基于Pd /CuO 的无酶葡萄糖生物传感器具有较低的过电压(0.32V)二较快的响应速度二较好的选择性二再现性和稳定性,且对葡萄糖的电催化活性显著增强,检测限较低(1.9×10-8mol /L,S /N =3)[106].煅烧温度为300℃的NiO 电纺微米纤维表现出类似的葡萄糖敏感性[107].Ding 等[108]电纺了Pt 掺杂的NiO 纳米纤维,与NiO 和Pt 的纤维材料相比,Pt?NiO 复合物在碱性电解液中对葡萄糖有较高的电催化活性,同时,检测限较低,灵敏度较高,具有较好的线性范围.CuO 掺杂的NiO 复合纺丝微米纤维作为无酶葡萄糖传感器的敏感元件,性能优良,检测限极低,仅为1×10-9mol /L,可用于检测人体血清中的葡萄糖浓度[109].此外,电纺的Ni?C [110],Co 3O 4[111]等纳米纤维对葡萄糖有较敏感的响应及较低的检测限,且相应电极对Cl -有良好的抗中毒能力,因此在无酶葡萄糖传感器方面有巨大的应用潜力.

双组分CuO /Co 3O 4复合电纺纤维修饰的电极对果糖的过电压较低(0.30V),且响应灵敏快速二检测范围较宽,有较好的再现性二稳定性和选择性,适合作无酶果糖传感器的催化电极材料[112].12　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

22高等学校化学学报 Vol.34　Liu等[113]将Pt纳米粒子负载到电纺的碳纳米纤维上,并用于对过氧化氢的电化学检测中, Pt/CNF电极表现出较低的过电位二较快的响应速度二较高的敏感性和良好的选择性,检测限为0.6μmol/L,线性范围较宽[1~800μmol/L(R=0.9991)].Huang等[114]报道的电纺Pd/CNFs复合纳米纤维具有高的电导率和电子迁移率,在低电位下,用该材料修饰的玻碳电极可直接对H2O2的还原和NADH的氧化产生响应,且灵敏度高,线性范围宽,再现性好,表面污染小.

Fig.7　TEM images of Pd(Ⅳ)?doped CuO oxide composite nanofibers(A)[106],the ZnO?CNFs heterostructures prepared at the mass ratio of zinc acetate to CNFs at8∶1(B)[116],SnO2hollow nanofibers(HNFs)(C)and an individual SnO2HNF(D)[139]

3.3　光催化剂

与传统的光催化剂相比,静电纺丝材料具有较大的比表面积,能够与反应物更充分地接触,从而可提高催化效率.ZnO在可见光照射下可催化降解有机污染物.Liu等[115]采用煅烧醋酸锌/醋酸纤维素复合纺丝的方法制备了ZnO纳米纤维和纳米颗粒,催化结果显示,ZnO纳米纤维对染料分子诸如罗丹明B和品红的光催化降解能力比纳米颗粒更强.为了使光生电子?空穴有效分离,Mu等[116]将ZnO 纳米粒子均匀地包覆在电纺的CNFs上[图7(B)],ZnO?CNFs异质结构对罗丹明B表现出较高的光催化降解活性.此外,对直径为80~150nm的Ag?ZnO二元异质结构电纺纳米纤维,当Ag的质量分数为7.5%时,紫外光催化活性比单纯的ZnO纳米纤维提高了25倍[117],由于Ag的存在加速了电子迁移过程,提高了电荷分离和光子效率,使得光生电子和空穴充分参与光催化反应.

TiO2也是一种常用的性能优良的光催化材料,广泛应用于废水处理等领域.TiO2纳米纤维由于具有纳米尺度和一维结构,表现出较明显的表面效应和量子尺寸效应,因而不仅光催化活性高,化学稳定性好,且成本低廉,易于过滤回收.Doh等[118]利用静电纺丝技术制备了TiO2纳米纤维,为了提高光催化活性和有效表面积,将TiO2纳米颗粒涂覆在其纳米纤维上,所得到的复合物比单独的TiO2纳米纤维和纳米颗粒的光催化效果更好.最近,Li等[119]电纺了多孔TiO2纳米纤维并探讨了孔隙率对其催化活性的影响,该多孔材料对刚果红的降解效率高于纯TiO2纳米纤维.外径0.1~4μm二壁厚60~ 500nm二长达30cm的中空TiO2纳米纤维[120]相对于商业P25和TiO2粉体,表现出较好的光催化效果.此外,孔径约为12nm的多孔TiO2电纺纳米管具有较大的比表面积,且锐钛矿相和金红石相之间的比例极佳,因此,在混合界面处光生电子?空穴可有效分离,使得光催化效率明显提高[121].

与Ag?ZnO电纺复合纳米材料类似,Ag掺杂的TiO2纳米纤维具有比纯TiO2和Ag纳米纤维更高的

紫外光催化活性[122].电纺的V /TiO 2复合纳米纤维可有效降解亚甲基蓝,当V 的掺杂量(质量分数)为1.0%和5.0%时,其可见和紫外光催化效率最高[123].由于光响应范围扩大以及电子?空穴对分离效率增加,半导体?半导体异质结构纳米晶的光催化效果显著增强[124].TiO 2/ZnO [125,126]复合纳米纤维表现出较高的光催化降解效率.肩并肩结构的TiO 2/SnO 2双组分电纺纳米纤维[5]和异质结构的SnO 2/TiO 2电纺纤维[127]在光催化过程中能够充分利用光生电子?空穴,产生较高的光催化活性.介孔ZnO?SnO 2偶联纺丝纤维[128]和异质结构的ZnO?SnO 2电纺纳米纤维[129]对有机染料的光催化效果均较好,且依赖于材料的比表面积二光利用率和光生电子?空穴对的分离程度[130].其它的半导体?半导体复合纳米纤维诸如NiO /ZnO [131],CeO 2/ZnO [132],TiO 2/SiO 2[4],TiO 2/CdO [133]和TiO 2/CdS [134]等也均表现出了优异的光催化性能.4摇静电纺无机纳米纤维在气体传感器领域的应用

由性能优良的纳米材料组装得到的气体传感器具有尺寸小二比表面积大二灵敏度高和选择性好等优点,在工业生产二环境保护二医学诊断和食品安全等方面得以广泛应用.无机半导体材料诸如SnO 2,TiO 2,ZnO,In 2O 3和WO 3等能与待测气体中的某些分子产生特异性相互作用,引起自身电学或者光学性质的改变,因而可用于传感器中,实现对极微量特定物质的定量检测.静电纺丝技术操作简单,所制备的纤维薄膜比表面积较大,且一维结构有利于目标分子的传输,因此能有效提高传感器的灵敏度.SnO 2作为一种良好的气敏材料,具有耐腐蚀性强二稳定性好二工作温度低二响应恢复时间短和检测限低等优良特性.基于SnO 2的电纺纳米纤维可以检测乙醇二NO 2二H 2二H 2O 和H 2S 等气体.平均直径约为100nm 的电纺SnO 2纳米纤维,对乙醇的检测限低至10μg /L,响应/恢复时间小于14s,且有很好的再现性[135].Kim 等[136]报道的电纺带状SnO 2纳米纤维,比表面积为73.5m 2/g,晶粒尺寸为5~15nm,这种特殊的表面结构可促进气体的传输,在低于200℃下,对NO 2的检测限为150nL /L.以电纺PAN 纤维为模板,利用原子层沉积技术制备的SnO 2纳米管对乙醇的响应时间小于5s [137],并能对H 2[138],CO,NH 3和NO 2气体[137]产生响应.此外,直径为300~500nm二壁厚15~20nm 的SnO 2中空纳米纤维[图7(C)和(D)]表现出n 型半导体性质,其对2μL /L NO 2气体的响应比SnO 2薄膜增

强4倍[139].我们课题组[140]通过静电纺丝技术制备了KCl 掺杂的SnO 2复合纳米纤维,将该材料用于陶瓷基传感器中,当相对湿度从11%增加到95%时,传感器的阻抗降低了5个数量级,响应和恢复时间分别约为5和6s,具有较好的湿敏特性.我们[141]还电纺了Al 掺杂的SnO 2复合纳米纤维,Al?SnO 2对H 2有较强的检测能力,且响应快(约3s),恢复时间短(小于2s).与纯SnO 2纳米纤维相比,贵金属掺杂的SnO 2复合材料(如Pd?SnO 2[142,143],Pt?SnO 2[144]等)均具有较高的气敏特性,且通过改变Pd 的掺杂量和传感器的工作温度,可以实现Pd?SnO 2对乙醇二CH 4及H 2[142,143]等气体的选择性检测.

TiO 2也可以用作气敏和湿敏材料.电纺TiO 2纳米纤维网状结构对于空气中的NO 2和CO 有较高的敏感性,且检测限较低[145,146].基于LiCl 掺杂的TiO 2复合纺丝纤维的纳米传感器,表现出了优异的湿敏特性二再现性二线性和稳定性,其响应和恢复较快(分别小于3和7s).在室温下,当空气的相对湿度在11%~95%之间变化时,传感器的阻抗由107Ω下降至104Ω[147].Qi 等[148,149]研究发现,KCl 掺杂的TiO 2电纺纳米纤维也具有相似的湿度敏感性.此外,电纺的Pd /TiO 2复合纳米纤维在180℃的

低温下,可对NO 2气体产生有效响应[150].电纺的陶瓷纳米纤维还是支持其它传感材料的良好基质.最近,Jia 等[151]采用化学镀层的方法将Pd 纳米粒子或纳米鞘负载到TiO 2纺丝模板上[图8(A)和(B)],沉积在TiO 2上的Pd 增强了复合纳米纤维的导电性和机械性能,由于具有多孔结构和较大的比表面积,这种复合材料对H 2的响应恢复速度较快,且敏感性较高.ZnO 作为一种重要的气敏材料,其物理化学性质稳定,但工作温度偏高(400~500℃),灵敏度较32　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

低.为了改善ZnO 传感器的性能,可将电纺的ZnO 纳米材料用作气敏元件.

直径为150nm 的ZnO 电纺纤维具有良好的气敏特性和较高的选择性,在300℃的工作温度下,

对乙醇的响应和恢复时间分别约为3和8s [152].Lee 等[153]利用静电纺丝技术和化学沉积方法制备了带刺的ZnO 纳米纤维[图8(C)],这种特殊结构对30nL /L NO 2气体有较强的敏感性.Fig.8　SEM images of the TiO 2nanofibers decorated with Pd nanoparticles (A ),continuous Pd

layers (B )[151]and ZnO nanobarbed fibers fabricated on SiO 2/Si substrate (C )(the dotted?

circles show nanorods junctions )[153]

将ZnO 溅射到高分子纺丝模板上,然后煅烧除去有机成分,得到取向的ZnO 纳米管阵列.与ZnO

薄膜相比,取向的ZnO 对NO 2和H 2的检测灵敏度较高[154,155].通过单管纺丝法制备的ZnO 中空纳米纤维,由于具有一维结构而对乙醇和丙酮有较好的敏感特性[156,157].LiCl 掺杂的ZnO [158]以及KCl 掺杂的ZnO [159]电纺纳米纤维均具有较高的湿度敏感性二较快的响应和恢复速度二较好的线性和再现性.此外,电纺的Cu 掺杂ZnO [160]和Pd 掺杂ZnO [161]纳米纤维对较低浓度的H 2S 和CO 气体的敏感性都有所提高.

Fig.9　TEM image and SAED pattern (inset )of the porous In 2O 3nanotubes with In /PVP (molar

ratio :0.36)(A )[164]and SEM image of In 2O 3nanoribbons calcined at 550℃(B )[165]

In 2O 3是一种灵敏度和选择性均较高的气敏材料.直径为60nm 的In 2O 3电纺纤维对乙醇具有快速响应恢复能力,检测范围在10~500mg /L 时,响应和恢复时间分别为1和5s [162].直径为150~200nm 的介孔In 2O 3纺丝纤维由于具有较大的比表面积,为CO 的吸收和感应提供了大量的表面位点,因而气体敏感性显著增强[163].在室温下,平均外径80nm二壁厚15nm 的多孔In 2O 3电纺纳米管[图9(A)]对1~100μL /L 的H 2S 气体有较快的响应速度二较强的抗干扰能力二较好的选择性和稳定性[164].与In 2O 3纺丝纤维相比,电纺的In 2O 3纳米带[图9(B)]作为气敏材料,对甲醛蒸气的检测灵敏度较高,操作温度较低[165].In 2O 3具有较宽的禁带宽度和较小的电阻率,可通过掺杂不同的金属改善其气敏性能.掺杂Pd 和Co 的电纺In 2O 3纳米纤维对乙醇的敏感性明显增强,且响应恢复时间较短,选择性较好,可用来制作高性能传感器[166,167].通过Ag 和Pt 的掺杂,在相对较低的温度下,电纺In 2O 3复合纳米纤维可检测极微量的甲醛和H 2S 气体,并具有良好的选择性[168,169].电纺陶瓷纳米纤维WO 3对NH 3有较快的响应恢复速度,在气体传感器方面有潜在的应用[170,171].42高等学校化学学报 Vol.34　

α?Fe 2O 3纺丝纤维在300℃对乙醇的响应和恢复时间分别约为3和5s,30d 后检测限仍能达到25mg /L,表现出良好的稳定性,可用作高性能气敏元件[172].Choi 等[173]研究的电纺CuO 纳米纤维的气敏特性表明,煅烧温度和时间决定了纳米晶粒的尺寸,从而影响材料对CO 和NO 2气体的敏感性.电纺的SnO 2?ZnO [174~180],NiO?SnO 2[181,182]和ZnO?TiO 2[183]复合纳米纤维作为传感材料,可检测乙醇[174~176]二甲苯[177,178]二NO 2[179,180]二O 2[179]二H 2[181]二甲醛[182]和H 2O [183]等气体,且灵敏度较高.5　展 望

随着纳米技术的发展,静电纺丝作为一种简便有效的可生产连续长纳米纤维的新型加工工艺,将在能源二光电二催化二传感二生物医药二过滤及防护等领域发挥不可替代的作用.通过控制实验参数和改变纺丝装置等,可以获得多种形貌的纳米纤维.然而,利用静电纺丝技术制备无机纳米纤维还面临一些挑战.首先,前驱体溶胶的水解二聚合以及凝胶化使得纺丝过程难于控制,所得纤维机械强度较差,应用受到一定限制.因此,开发具有柔韧性二连续性二孔结构规则的无机纳米纤维是一个重要的课题.其次,静电纺纳米粒子/纳米纤维复合物的性能不仅与纳米粒子和纤维基体各自的结构有关,还与两者界面的协同作用密切相关.此外,加工复合工艺和粒子的聚集方式等因素也对材料的性能有较大影响.因此制备出适合需要的二高性能二多功能的复合无机纳米纤维是研究的关键.再次,静电纺丝理论还不够完善,不能很好地指导生产实践,纺丝过程参数的控制也只是源于经验,没有确切的理论依据,静电纺丝过程机理涵盖物理学二化学和化学工程等不同领域,较为复杂.目前对于电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段,与产业化应用还有一段距离,为了扩大无机纳米纤维的应用范围,可将无机和功能性有机物质结合,但这方面的研究工作仍需进一步开展.

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2　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

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Progress on Applications of Inorganic Nanofibers Synthesized by Electrospinning Technique

NIE Guang?Di,LI Shang?Kun,LU Xiao?Feng *,WANG Ce *

(Alan G.MacDiarmid Institute ,College of Chemistry ,Jilin University ,Changchun 130012,China )Abstract Electrospinning technique is a simple and versatile method to prepare polymeric and inorganic nanofibers.In this review,we had shown the new applications of the electrospun inorganic nanofibers in ener?gy,nanoelectronic devices,catalysis,and sensors.In addition,prospects for the future research on the appli?cations of the electrospun inorganic nanofibers were discussed.

Keywords Electrospining technique;Inorganic nanofibers;Energy;Nano?electronic device;Catalysis;

Sensor (Ed.:D ,Z )9

2　No.1　乜广弟等:静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用