完整中药化学整理及习题

第一章绪论

本章复习要点：

1.熟悉中药化学的含义及研究内容。

2.了解中药及天然药物有效成分的研究概况及发展趋势。

3.了解中药化学在中医药现代化和中药产业化中的作用。

第一节中药化学的研究对象和任务

【概念】

中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

【研究对象】

中药化学的研究对象为中药化学成分，在这其中要明确三个概念：

①有效成分—具有生物活性、能起防治疾病作用的化学成分。

②无效成分—无生物活性、不能起防治疾病作用的化学成分。

③有效部位—含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。

【任务】

主要研究中药有效成分的化学结构、物理化学性质、提取、分离、检识、结构鉴定或确定、生物合成途径和必要的化学结构修饰或改造，以及有效成分的结构与中药药效的关系等。

第二节中药化学在中医药现代化和中药产业中的作用

【在中医药现代化中的作用】

1.阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理。

2.促进中药药效理论研究的深入。

3.阐明中药复方配伍的原理。

4.阐明中药炮制的原理。

【在中药产业化中的作用】

1.建立和完善中药的质量评价标准。

2.改进中药制剂剂型，提高药物质量和临床疗效。

3.研制开发新药，扩大药源。

第三节中药及天然药物有效成分研究概况与发展趋向

【研究概况】

1.中国古代医药化学居于世界领先地位。

2.国内外研究成果。

【发展趋势】

在研究思路上，更加注重以活性为指标，追踪有效成分的分离。从单味药的研究向复方方向发展。从具体研究目标上，多根据临床需要，找出有疗效的有效成分或药物。在研究方法和手段上，更加重视引进和结合现代科学技术的最新理论和技术成果。

习题

一、名词解释

1.有效成分

2.无效成分

二、简答题

1.举例说明中药化学在中医药现代化中有何作用？

2.举例说明中药化学在中药产业化中有何作用？

第二章中药化学成分的一般研究方法

本章复习要点：

1. 掌握中药化学成分提取分离的原理及方法。

2. 熟悉中药中所含化学成分的类型及一般理化性质。

3. 了解中药化学成分结构研究的一般方法。

4. 了解各类成分的生物合成途径。

第一节中药化学成分及生物合成简介

【中药化学成分类型】

按其活性的有无可分为有效成分和无效成分，二者是相对而言的。

生物碱类：一类含氮有机化合物；具碱性，能与酸结合成盐。

醌类：具有醌式结构；分子中多具有羟基，有一定酸性。

苯丙素类：以C6-C3为基本骨架单位。

有效成分苷类黄酮类：由两个苯环通过中间三碳链（C6-C3-C6）相互连接而成；多具酚羟基，显酸性.

强心苷：苷元具甾核，C17位连有不饱和内酯环。

皂苷：苷元具甾核，分子中具有螺缩酮结构。

萜类：以异戊二烯为单位的聚合体。

无效成分亲脂性杂质：脂溶性色素、树脂类（二萜）、鞣质等。

亲水性杂质：糖类、氨基酸、蛋白质等。

【各类中药化学成分的主要生物合成途径】

乙酸-丙二酸途径（AA-MA途径）：脂肪酸类、酚类、醌类等。

甲戊二羟酸途径（MVA途径）：萜类、甾类等。

主要生物合成途径莽草酸途径：苯丙素类、香豆素类、木脂素类。

氨基酸途径：生物碱类。

复合途径：黄酮类等。

第二节中药有效成分的提取分离方法

【中药化学成分的提取】

1.溶剂提取法

⑴依据：化学成分的溶解性（极性）。

⑵关键：提取溶剂的选择。

⑶溶剂的选择原则：相似相溶的原则，价廉、易得、无毒、安全等。

⑷提取方法：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法。

2.水蒸汽蒸馏法适用于挥发性成分（主要是挥发油）的提取

3.二氧化碳超临界流体萃取技术（CO2 - SFE）

（1）超临界流体萃取技术：以超临界流体作为萃取介质的一种提取新技术。

（2）超临界流体：处于临界温度（Tc）、临界压力（Pc）以上，介于气体与液体之间的流体。

特点：具有液体和气体的双重特性。

如：密度与液体近似

黏度与气体近似对很多物质有很强的溶解能力

扩散系数是液体的100倍

（不及气体）

（3）中药提取常用的超临界流体：二氧化碳（CO2）。

优点：①临界温度（Tc=31.4）接近室温, 对热敏成分稳定。

②临界压力（Pc=7.37 MPa）不太高, 易操作。

③本身呈惰性，与化合物不反应。

④价格便宜。

（4）超临界流体萃取中药成分的主要优点

①可以在接近室温下工作，防止热敏成分的破坏或逸散。

②萃取过程几乎不用有机溶剂，萃取物中无溶剂残留，对环境无污染。

③提取效率高，节约能耗。

【中药化学成分分离与精制方法】

1.溶剂法

（1）酸碱溶剂法

①原理：利用混合物中各组分酸碱性差异而进行分离。

②具体操作：可将总提物溶于亲脂性有机溶剂，用酸水、碱水分别萃取，将总提物分成酸性、碱性、中性三个部位。也可将总提物溶于水，调节PH值后用有机溶剂萃取，还可用PH梯度法进一步分离各碱度或酸度不同的成分。

③注意：酸性或碱性的强度、与被加热分离成分接触的时间、加热温度和加热时间等，避免在剧烈条件下某些化合物结构发生变化或结构不能回复到原本存在于中药的状态。

（2）溶剂分配法

利用混合物中各组分在两相溶剂中分配系数的不同而进行分离。溶剂分配法中的两相往往是互相饱和的水相与有机相。混合物中各成分在两相中分配系数相差越大，分离效果越好。对于分离极性较大的成分，选用正丁醇—水，极性中等的成分选用乙酸乙酯—水，极性小的成分选用氯仿（或乙醚）—水。

系统溶剂萃取法常用于中药化学成分初步分离，很多情况下可在分液漏斗中进行。将混合物溶于水，依次以正丁烷（或石油醚）、氯仿（或乙醚）、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分别减压回收各有机层溶媒，则得到相应极性的中药成分。

2.沉淀法

有些中药成分能与某些试剂生成沉淀，或加入某些试剂后可降低某些成分在溶液中的溶解度而从溶液中析出。

（1）专属试剂沉淀法

某些试剂能选择性地沉淀某类成分，称为专属试剂沉淀法。如雷氏铵盐等生物碱沉淀试剂能与生物碱类生成沉淀，可用于分离生物碱与非生物碱类成分，以及水溶性生物碱与其他生物碱的分离。

（2）分级沉淀法

在混合组分溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂，改变混合组分溶液中某些成分的溶解度，使其从溶液中析出。改变加入溶剂的极性或数量而使沉淀逐步析出称为分级沉淀。

（3）盐析法

在混合物溶液中加入易溶于水的无机盐(常用氯化钠)，使溶液达到一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在溶液中溶解度降低而析出，或再用有机溶剂萃取出来。

3.分馏法

利用混合物中各成分的沸点的不同而进行分离的方法。适用于液体混合物的分离。可分为常压分馏、减压分馏、分子蒸馏。根据混合物中各成分沸点情况及对热稳定性等因素选用。

4.膜分离法

利用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为动力，对混合物溶液中的化学成分按分子大小差异进行分离、分级、提纯和富集。反渗透、超滤、微滤、电渗析等为四大已开发应用的膜分离技术。

5.升华法

某些中药成分具有升华性，加热变成气体，遇冷又凝结成固体.可用于纯化。

6.结晶法

用于化合物的进一步精制。利用混合物中各成分在溶剂中的溶解度不同而达到分离。

该方法的关键是选择适宜的溶剂。对溶剂要求：对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别；与被结晶的成分不产生化学反应；沸点适中等。

7.色谱法

常用色谱分离方法介绍：

利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数差异而分离。分配色谱有正相与反相之分。在正相分配色谱中，流动相极性小于固定相；反之，为反相分配色谱。见下表。

第三节中药有效成分化学结构的研究方法

【化合物纯度的判定方法】

1．结晶均匀、一致。

2．熔点明确、敏锐（0.5~1.0℃）。

3．TLC (PPC):三种以上不同展开剂展开，均呈现单一斑点。

4．HPLC、GC也可以用于化合物纯度的判断。

【中药有效成分的理化鉴定】

1.物理常数的测定

包括熔点、沸点、比旋度、折光率、比重等的测定。

2.分子式的确定

一般先进行元素分析，得到元素的种类及各元素的百分含量，再测定分子量，求得分子式。目前最常用的是质谱法。

3.化合物结构骨架与官能团的确定

一般首先确定化合物的不饱和度，准确计算出结构中可能含有的双键数或环数。用各类化合物的显色反应判断化合物骨架或官能团。或用IR光谱来判断结构中的官能团信息。

【四大光谱在结构测定中的应用】

1．紫外-可见光谱（UV -VIS）——共轭体系特征

（1）原理

分子中电子跃迁（从基态至激发态）。其中，n-π*、π-π* 跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起，吸收光谱将出现在光的紫外区（200~400nm）和可见区（400~700nm）。

（2）应用：

?推断化合物的骨架类型——共轭系统。

?取代基团的推断。如加入诊断试剂推断黄酮的取代模式（类型、数目、、排列方式）。

?用于含量测定（以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定）。

2．红外光谱（IR）

分子中价键的伸缩及弯曲振动所引起的吸收而测得的吸收图谱，称为红外光谱。

（1）特征频率区（4000～1500 cm-1）

用于特征官能团的鉴别：①羟基（酚羟基、醇羟基） 3600～3200 cm-1

游离羟基约3600 cm-1

氢键缔合羟基 3400～3200 cm-1

②羰基 1800～1600 cm-1

酮约1710 cm-1

酯 1735～1710 cm-1

③芳环 1600、1580、1500 cm-1有2～3个峰

双键 1680～1620 cm-1

（2）指纹区（4000～1500 cm-1）用于化合物真伪的鉴别。

两个化合物完全相同的条件：①特征区完全吻合；②指纹区也完全一致。

3．核磁共振谱

（1）1H-NMR（核磁共振氢谱）

信息参数：化学位移（δ）、峰面积、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常数（?）。

①化学位移（δppm）：与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关。电子云密度大，处于高场，δ值小；电子云密度小，处于高场，δ值大。

图2-1 常见结构的化学位移大致范围（要求熟记）

~1.8-C=C-CH3 ~0.9-C-CH3

~2.1-COCH3

~3.7-OCH3 ~3.0-NCH3

-COOH -CHO Ar-H-C=C-H

(δ

②峰面积: 磁等同质子的数目——用积分曲线面积（高度）表示

③峰裂分及偶和常数：

磁不等同两个或两组1H核在一定距离内相互自旋偶合干扰，发生的分裂所表现出的不同裂分

符合 n+1 规律 用偶合常数（J ）表示 )

不同系统偶合常数 (J Hz) 大小

芳环 J 邻6~10Hz 间 0~3Hz 对0~1Hz 双键 J 顺7~11 Hz 反12~18 Hz

饱和烃类相邻碳原子上质子偶合常数的大小与两个氢原子之间的立体夹角θ有关

θ=60O

J = 2~4 Hz

θ=180 O

J = 9~10 Hz

环己烷及其类似物相邻碳原子上质子的偶合常数

Jaa 10~13Hz ( θ=180 O

)

Jae 2~5Hz ( θ=60 O

)

Jee 2~5Hz ( θ=60 O

)

1

H-NMR 核磁共振辅助技术：

①重氢 (D 2O) 交换 —— 推断活泼质子（羟基）的存在与否

②核增益效应（NOE ）：指在核磁共振中选择性照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上

接近的另一或数个质子信号强度增高的现象。

③溶剂位移：苯诱导位移 ——由于溶剂分子（苯）的接近，对化合物将发生不同的屏蔽及去屏蔽作用，

使质子化学位移发生变化的现象。

（2）13

C-NMR （ 核磁共振碳谱 ）

FT-NMR: 即脉冲傅里叶变换核磁共振。其装置原理为采用强的脉冲照射使分子中所有的13

C 核同时发

生共振，生成在驰豫期内表现为指数形式衰减的正弦波信号（自由诱导衰减；FID ），再经傅里叶变换即成为正

常的NMR 信号。随着脉冲扫描次数的增加及计算机的累加计算，13

C 信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经

过若干次的扫描及累加计算，最后即得到一张好的NMR 谱。 由于该装置的出现及计算机的引入，才使得13

C-NMR 用于有机化合物结构研究成为可能。

信息参数：化学位移（δC ）、异核偶合常数（J CH ）、驰豫时间（T 1） 化学位移：大致范围 (δ C ） 0 ~ 200ppm

不同 13C 核δC 大小与13

C 核所处的化学环境（周围电子云密度）有关

图2-2 主要结构13

C 核δC 的大致范围 ( 要求熟记 )

饱和碳原子（0~60）

150~220( c=o) c=c Ar 50~80 (c-o)

200 150 100 50 0 常用13

C- NMR 测定技术及其特征：

①质子宽带去偶（BBO ）：也叫全氢去偶（COM ）、噪音去偶。采用宽频电磁辐射照射所有1

H 核使之饱和后测得的13

C- NMR 谱（即去掉所有氢核对碳核的偶合影响）。

特征：图谱简化，每个碳原子都为单峰，互不重叠。方便于判断碳信号的化学位移。

伯、仲、叔碳峰增强，季碳为弱峰（照射1H 核产生NOE 效应）。但无法区别碳上连接的1

H 核数目。

②偏共振去偶：仅保留直接与碳原子相连1H 核对碳的偶合J 1CH （即去掉氢核对碳核的远程偶合J 2CH J 3

CH ）。此法现已基本上被DEPT 所替代。

特征：伯（-CH 3)表现为四重峰（q ）；仲（-CH 2-) 表现为 三重峰 ( t )；叔（-CH-)表现为双峰( d )；季（-C-）表现为单峰 ( s )。可用于碳核（伯、仲、叔、季）类型的判断。

③DEPT (无畸变极化转移增强法)：为13C- NMR 谱的一种常规测定方法。系通过改变照射1

H 核的脉冲宽度

（或设定不同的驰豫时间），使不同类型13

C 信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰。 特征：脉冲宽度 峰的特征

Θ=450

CH 3 ↑ CH 2↑ CH ↑ (↑ 代表正向峰)

Θ=900

CH ↑

Θ=1350 CH3 ↑ CH↑ CH2↓（↓代表倒置峰）

可用于区别伯（CH3）、仲（CH2）、叔（CH）碳信号；与质子宽带去偶谱比较，还可以确定季碳（-C-）信号。

（3）二维核磁共振谱（2D-NMR谱）

①同核化学位移相关谱最常用的是1H-1H COSY，也称氢-氢位移相关谱，可以确定质子化学位移以及质子之间的偶合关系和连接顺序。

②1H检测的异核化学位移相关谱异核化学位移相关谱特别是13C-1H COSY谱，对于鉴定化合物很重要，常用的有HMQC和HMBC谱。

HMQC谱能反映1H核和与其相连的13C的关联关系，以确定C-H偶合关系。

HMBC谱能把1H核和与其远程偶合的13C的关联起来。

4．质谱（MS）

（1）用途

?确定分子量（高分辨质谱可将分子量精确到小数点后三位）, 计算分子式。

?提供其他结构信息。如黄酮类，依碎片离子峰可以确定A-环, B-环的取代模式。

?与标准图谱比较用于化合物的鉴别（相同条件下，其裂解是符合一定规律的）。

?依裂解特征及碎片离子推定或复核未知化合物分子的部分结构。

（2）质谱主要离子源的电离方式及特点：

①电子轰击质谱（EI-MS）：目前常用。但对于热敏成分及难于气化的成分（醇、糖苷、部分羧酸等）、大分子物质（多糖、肽类）难以气化，测不到分子离子峰、亦无法测得分子量。可将此类化合物乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定。也可采用以下电离新方法。

②化学电离质谱（CI-MS）：通过引入大量的试剂气体产生反应离子与样品分子之间的离子-分子反应，使样品分子实现电离。即使是不稳定的化合物，也能得到较强的准分子离子峰，从而有利于分子量的测定。但此法碎片离子峰少，可提供有关结构信息少。

③场解析质谱（FD-MS）：特别适用于难气化和热稳定性差的固体样品分析，分子离子峰强，但碎片离子峰较少。为提高灵敏度可加入微量带阳离子K+、Na+等碱金属化合物于样品中，可产生明显的准分子峰、[M+Na]+、[M+K]+和碎片离子峰。

④快原子轰击质谱（FAB-MS）：常用于大分子极性化合物特别是糖苷类化合物的研究。除得到分子离子峰外，还可得到糖和苷元的结构碎片峰，从而弥补了FD-MS的不足。

⑤基质辅助激光解吸电离质谱 ( MALDI-MS )：适用于结构较复杂、不易气化的大分子如多肽、蛋白质的研究，可得到分子离子、准分子离子和具有结构信息的碎片离子。

⑥电喷雾电离质谱（ESI-MS）：一种强静电场的电离技术，既可分析大分子又可分析小分子。可得到样品分子量。

⑦串联质谱（MS-MS）：一种用质谱作质量分离的质谱技术。它可以研究母离子和子离子的关系，获得裂解的信息，用以确定前体离子和产物离子的结构。

5.旋光光谱（ORD）和圆二色光谱（CD）

在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团（如羰基）在手性分子中的位置方面有独到之处。

6.X-射线衍射法（X-Ray Diffraction Method）

结晶X-射线衍射法是一种很好的测定化合物分子结构的方法。它测定出的化学结构可能性大，能测定化学法和其他波谱法难以测定的化合物结构。

习题

一、名词解释。

1.PH梯度萃取法

2.盐析法

3.重结晶

4.膜分离法

5.cotton效应

二、选择题

（一）单选题（每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案）。

1. 下列溶剂中极性最强的是

A. Et2O

B. EtOAc

C. CHCl3

D. n-BuOH

E. MeOH

2. 连续回流提取法与回流提取法比较，其优越性是

A.节省时间且效率高

B.节省溶剂且效率高

C.受热时间短

D.提取装置简单

E. 提取量较大

3. 两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是

A．各组分的结构类型不同 B. 各组分的分配系数不同

OH OH CHO

O

OH O COOCH 3

C ．各组分的化学性质不同 D. 两相溶剂的极性相差大 E ．两相溶剂的极性相差小 4．原理为氢键吸附的色谱是

A. 离子交换色谱

B. 凝胶过滤色谱

C. 聚酰胺色谱

D. 硅胶色谱

E. 氧化铝色谱 5．中性醋酸铅可以沉淀的成分是

A. 酚羟基

B. 醇羟基

C. 对二酚羟基

D. 邻二酚羟基

E. 邻二醇羟基

6．硅胶或氧化铝吸附薄层色谱中的展开剂的极性如果增大，则各化合物的Rf 值 A. 均变大 B. 均减小 C. 均不变 D. 与以前相反 E. 变化无规律 7．核磁共振氢谱中， δppm 值的范围为

A. 0～1

B. 2～3

C. 3～5

D. 5～9

E. 0～10

（二）多选题（每题的备选答案中有2个或2个以上正确答案，少选或多选均不得分）。 1．属于植物二次代谢产物的是

A. 生物碱

B. 萜类

C. 苯丙素类

D. 甾类

E. 蛋白质 2．常见的复合生物途径有

A. 醋酸-丙二酸----莽草酸途径

B. 醋酸-丙二酸----甲戊二羟酸途径

C. 氨基酸----莽草酸途径

D. 氨基酸----醋酸-丙二酸

E. 氨基酸----甲戊二羟酸途径 3．可以与水任意混溶的溶剂是

A ．乙酸乙酯

B ．甲醇

C ．正丁醇

D ．乙醇

E ．丙酮 4．提取分离中药有效成分时不加热的方法是

A. 回流法

B. 渗漉法

C. 盐析法

D.透析法

E. 升华法 5．关于吸附色谱，说法正确的是

A. 活性炭为非极性吸附剂，在水中对非极性化合物表现强的吸附能力

B. 氧化铝、硅胶为极性吸附剂，对极性化合物吸附力较强

C. 聚酰胺色谱原理为氢键吸附，属于半化学吸附，主要用于酚、醌、黄酮类化合物的分离

D. 硅胶为弱酸性吸附剂，对生物碱的吸附为化学吸附

E. 活性炭、硅胶、氧化铝吸附为物理吸附 6．关于聚酰胺色谱吸附规律

A. 酚羟基数目越多，吸附能力越强

B. 易形成分子内氢键者，吸附力减弱

C. 芳香化程度越高，吸附力越强

D. 聚酰胺对化合物的吸附力在水中最强，在醇中减弱，所以常以不同浓度乙醇为洗脱剂

E. 酸、碱可以破坏聚酰胺对溶质的吸附能力，故可用于聚酰胺的精制及再生处理 7．关于凝胶滤过色谱的叙述，正确的是 A. SephadexG 型适宜在水中溶胀应用

B. SephadexLH-20型在水、亲水性有机溶剂或二者组成的混合溶剂中都可以应用

C. 分离原理主要为分子筛

D. SephadexG 主要用于多糖、蛋白质的分离，SephadexLH-20适于不同类型有机物的分离

E. 可以再生利用

8．氢谱在化合物结构测定中的应用是

A ．确定分子量

B ．提供分子中氢的类型和数目

C ．判断分子中的共轭体系

D ．提供分子中氢的相邻原子或原子团的信息

E ．通过加入诊断试剂推断取代基的类型、数目 9．质谱（MS ）在化合物结构测定中的应用是

A ．测定分子量 B. 确定官能团 C. 推算分子式 D ．根据裂解峰推测结构式 E. 判断是否存在共轭体系

10．属于13

C-NMR 谱类型的是

A. 噪音去偶谱（全氢去偶 COM ）

B. 宽带去偶（BBD ）

C. 选择氢核去偶谱（SPD ）

D. 远程选择氢核去偶谱（LSPD ）

E. DEPT 法

三、按极性大小排序，当以硅胶为吸附剂、石油醚-乙酸乙酯（9：1）展开，其Rf 值的大小顺序：

A B C D E F G H

四、简答题

1.影响化合物极性大小的因素有哪些？排列常见基团极性大小的顺序。

2.中药有效成分的提取方法有哪些？目前主要方法是什么？

3.何谓超临界流体萃取法？有何特点？

4.按分离原理进行分类，常用于中药成分分离和鉴定的色谱法主要有哪些？

5.大孔吸附树脂在化学成分的分离、纯化方面有何特点？

6.如何判断中药化学成分单体的纯度？

7.简述四大波谱在结构测定中的应用特点。

第三章苷类

本章复习要点：

1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。

2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。

3．掌握苷的常用提取、分离方法。

4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。

第一节苷的结构和分类

【苷的含义】

糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。

【结构类型】

1.糖的结构类型

单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等

糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等

多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等

★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。

2.苷的结构分类

（1）按苷键原子分

醇苷：红景天苷

氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷

酯苷：山慈姑苷A、B

苷氰苷：苦杏仁苷

硫苷：萝卜苷

氮苷：腺苷

碳苷：牡荆素、芦荟苷

按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷

按植物体内存在状态：原生苷、次生苷

按苷特殊性：皂苷

（2）其他分类方法按生理作用：强心苷

按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷

按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷

按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷

第二节苷的性质

【性状】

1.形态

苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。

2.颜色

苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。

3.气味

苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。

【旋光性】

苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。糖为右旋。

【溶解性】

溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚

苷元（亲脂性）： - + + +（-）

苷（亲水性）： + + - -

【苷键的裂解】

1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。

2.方法

（1）酸水解

★原理：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。

★规律：

①按苷键原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

③酮糖苷较醛糖苷易水解。

④吡喃糖苷中易难顺序：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷

⑤2位取代糖中水解易难顺序：2,3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖

⑥芳香族苷因苷元部分有供电子结构，比脂肪族苷容易水解。

▲注意：对于难水解和苷元结构不稳定的苷类，通常为了防止结构发生变化，可采用二相酸水解法，即在反应混和液中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯、氯仿等），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸水长时间接触，从而获得真正的苷元。

（2）碱水解

苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（-OH）稳定, 故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β- 吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。

（3）酶催化水解

酶催化具有高度专属性和水解的渐进性。麦芽糖酶为α-苷酶，苦杏仁酶是β-苷酶。

（4）乙酰解反应

在多糖苷的结构研究中，确定糖与糖之间的连接位置。反应试剂为乙酸酐与不同酸的混和液。苷键乙酰解的易难顺序一般为：1-6苷键＞1-4苷键和1-3苷键＞1-2苷键。

（5）氧化开裂反应

利用糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。

Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。主要用于难水解的碳苷的水解及某些在酸水解时苷元易发生变化的苷的水解。

第三节苷的提取分离

【提取方法】

1.糖类的提取

单糖和低聚糖一般用水或者稀醇提取。多糖及分子量较大的低聚糖可用热水提取，根据多糖结构性质的不同，有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。但要注意多糖不溶于乙醇，可用于精制。

2.苷类的提取

（1）原生苷

首先设法破坏或抑制酶的活性，以避免原生苷被酶水解，常用的抑酶方法：①采用甲醇、乙醇或沸水提取；

②在药材原料中加入一定量的无机盐（如碳酸钙）。其次，在提取过程中注意避免与酸或碱接触，以避免发生水解或酸碱破坏提取成分结构。

（2）次生苷

主要用酶解的方法，注意保持酶的活性（温度、湿度、时间等），多采用发酵的方法。

3.苷元的提取

利用酸水解或酶解，以促使苷的降解，再用亲脂性的有机溶剂提取；也可先提取苷再水解得到苷元。

【分离方法】

1.糖的分离

多采用柱色谱法，常用色谱条件及洗脱规律，见表2-1。

丙酮）至不同浓度，而达到分级沉淀的目的。

2.苷的分离

苷的分离通常比较困难，一般先用溶剂法和大孔吸附树脂法进行精制，然后采用柱色谱法进行分离。溶剂法可用两相溶剂萃取法或丙酮（乙醚）沉淀法；大孔吸附树脂法是将粗提物溶于水，吸附于大孔树脂柱上，先用水洗去无机盐、糖等水溶性成分，再逐步增加稀醇浓度，使苷类被洗脱下来。

苷的单体分离可根据其性质选择硅胶色谱法、聚酰胺色谱法、葡聚糖凝胶色谱法及ODS等，详见各论部分。

第四节苷的检识

【理化检识】

【色谱检识】

1.薄层色谱（分配原理），见表3-3。

固定相水

展开剂正丁醇-乙酸-水（4∶5∶1）上层、正丁醇-乙醇-水（4∶2∶1）、水饱和的苯酚

显色剂苯胺-邻苯二甲酸试剂、间苯二酚-盐酸试剂（薄层、纸层均可）；

茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、ａ-萘酚-硫酸（仅薄层适宜）。

上述显色剂主要以检识苷中糖及糖为主，针对苷元的色谱检识方法详见各章节。

第五节苷类的结构研究

【苷类结构研究的一般程序】

1.物理常数的测定

2.分子式的测定

3.组成苷的苷元和糖的鉴定

4.苷分子中苷元和糖、糖和糖之间连接位置的确定

5.苷中糖和糖之间连接顺序的确定

6.苷键构型的确定

【研究方法】

1.物理常数的测定

如熔点、沸点、比旋度的测定等。

2.分子式的测定

苷类一般采用场解吸质谱（FD-MS），快原子轰击质谱（FAB-MS）这两种方法测定分子量，或直接采用高分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）直接测出分子式。

3.组成苷的苷元和糖的鉴定

苷先水解，得到苷元和糖，苷元的鉴定方法详见各论部分。

糖种类的鉴别：可采用PC、TLC或GLC等方法与标准品进行对照；也可以通过1H-NMR和13C-NMR以及二维NMR进行糖的种类的确定。

糖基数目的确定：可先水解苷后，用薄层扫描法测定糖的含量，算出糖的分子比，以推测组成苷的糖的数目。也可采用MS测定苷和苷元的分子量，计算差值，除以糖的分子量得糖的数目；或1H-NMR测定出现的糖的端基质子的信号数目来判定糖基的数目；或13C-NMR测定出现的糖的端基碳的信号数目来判定糖基的数目。

4.苷分子中苷元和糖、糖和糖之间连接位置的确定

(1)苷元和糖之间连接位置的确定

苷化位移（GS）：13C-NMR中苷元和糖成苷之后，苷元的成苷碳原子以及相邻碳和糖的端基碳的信号发生位移，把这种信号的移动称为苷化位移。醇羟基苷化，苷元α碳向低场移动4~10个化学单位，β碳向高场移动0.9~4.6个化学单位；酚羟基苷化，苷元α碳移向高场，β碳移向低场，从而进行苷元和糖之间连接位置的确定。

(2)糖与糖之间连接位置的确定

①化学方法：一般先将苷进行全甲基化，然后用含6%-9%的盐酸甲醇溶液进行甲醇解，即可得到未完全甲

醚化的各种单糖，随后进行TLC或GLC鉴定，并于标准品对照，连接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。常用的全甲基化方法及特点，见表2-4。

规律确定苷中单糖的连接位置。

5.苷中糖和糖之间连接顺序的确定

(1)部分水解法：利用酶解或缓和酸水解，使苷中糖逐个离去，并同时进行检测，先检测到的糖应是连在末端的糖。

(2)波谱分析法

①MS法：利用质谱中归属与糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断。

②NMR法：可利用13C-NMR谱来确定糖和糖之间的连接顺序，或利用碳原子的自旋-驰豫时间（T1）的大小来推测糖的连接顺序。

6.苷键构型的确定

(1)利用酶水解进行测定：如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，苦杏仁酶能水解的为β-苷键，但是有例外。

(2)利用Klyne经验公式计算：Δ[M]D = [M] D苷—[M] D苷元，将结果和单糖的甲苷的分子比旋度比较，与α-甲苷的数值接近就是α-苷键，与β-甲苷的数值接近就是β-苷键。

(3)利用NMR确定苷键构型

①1H-NMR法：凡是H-2′为a键的糖，如木糖、葡萄糖、半乳糖等，当与苷元形成β-苷键时，H-1′为a 键，故有Jaa=6~9Hz,并呈现一个二重峰；当形成a-苷键时，H-1′为e键，Jae=2~3.5Hz，故可用来区别。凡是H-2′为e键的糖，不能用此法区别。

②13C-NMR法：a-甲苷端基碳原子的1JC1-H1约为170Hz，β-甲苷端基碳原子的1JC1-H1约为160Hz，二者相差10Hz，故可用于苷键构型的判断。

习题

一、名词解释

1．原生苷和次生苷

2．两相水解法

二、选择题

（一）单选题

1．根据苷键原子分类，属于C-苷的是

A. 山慈菇苷A

B. 黑芥子苷

C. 巴豆苷

D. 芦荟苷

E. 毛茛苷

2．从新鲜的植物中提取原生苷时应注意的是

A. 苷的溶解性

B. 苷的极性

C. 苷的稳定性

D. 苷的酸水解性

E. 植物中共存酶对苷的水解特性

3．检查苦杏仁中氰苷常用的试剂是

A. 三氯化铁试剂

B. 茚三酮试剂

C. 吉拉尔试剂

D. 苦味酸－碳酸钠试剂

E. 重氮化试剂

4．苷键裂解最常用的方式为

A. 酸催化水解

B. 碱催化水解

C. 酶催化水解

D. Smith降解

E. 乙酰解

5．鉴定糖或苷呈阳性反应的是

A. 醋酸–浓硫酸反应

B. 三氯乙酸反应

C. α-萘酚-浓硫酸反应

D. 氯仿-浓硫酸反应

E. 变色酸-浓硫酸反应

（二）多选题

1．为保持苷元的结构不变，常用的水解方法

A. 酸水解法

B. 碱水解法

C. 酶水解法

D. 氧化开裂法

E. 两相水解法

2．自中药中提取苷类成分可选用的溶剂有

A. 水

B. 乙醇

C. 乙酸乙酯

D. 乙醚

E. 石油醚

3．能用碱水解的苷是

A．酯苷 B. 酚苷 C. 碳苷 D. 醇苷 E. 有羰基共轭的烯醇结构

4．糖与苷元之间连接位置的确定方法有

A．苷化位移规律 B．苷元醇羟基苷化，a-碳向低场移动

C．苷元酚羟基苷化，a-碳向高场移动 D．将苷与苷元的碳谱相比较

E．HMBC谱

5．苷中糖数目的确定可用

A.利用MS中苷与苷元分子量的差值推算

B.利用苷中端基质子1 H NMR中的信息参数

C.利用乙酰化物或甲基化物的1 H NMR谱

D.利用13CNMR中端基碳原子信号数目

E.根据13CNMR中苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值推算

6．确定苷键构型的方法是

A . 1HNMR B. 13CNMR C. 酶水解法 D. Klyne 法 E. MS法

7. 确定苷中糖与糖之间连接顺序的方法有

A．缓和酸水解法 B．酶解法 C．乙酰解

D．MS法 E．苷的全甲基化物甲醇解

三、简答题

1．简答酸水解的原理、关键及影响酸水解的因素（水解规律）。

2．提取苷时应该注意的问题及提取方法是什么？

3．简答苷类结构研究的一般程序。

4．何谓苷化位移？其在结构测定中有何应用？

5．简答苷类常用的甲基化反应试剂和方法。

6．简答核磁共振氢谱法用于苷键构型确定的原理、方法及适应范围。

四、判断题

某植物中含有下列各糖：D-葡萄糖，L -鼠李糖，D- 葡萄糖醛酸，麦芽糖(Glc1-4Glc)，棉子糖(Gal1 -6Glc1-1Fru)，芸香糖(Rha1-6Glc)等，要求：

1．按极性大小排序：

2．将各糖进行纸色谱（PC），BAW 系统 ( 4 : 1 : 5上层 ) 展开，Rf值大小如何？

五、用NMR谱鉴别下列糖苷的构型，并简述理由

β-D-Glc苷 a-D-Glc苷

六、指出下列苷键的类型，比较其酸水解的难易，并简述理由

1．天麻苷芦荟苷萝卜苷毛茛苷

2．核糖苷鼠李糖苷葡萄糖苷

3．鼠李糖苷葡萄糖苷葡萄糖醛酸糖苷

4． a -去氧糖苷葡萄糖苷 a-氨基糖苷

5． D-果糖苷葡萄糖苷

o o

第四章 醌类化合物

本章复习要点：

1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。 3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。 4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。

第一节 概述

【含义】

具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。 【分布及存在形式】

蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。 蒽醌类化合物的存在形式：

1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。 2．以游离形式存在。

3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。 【生理活性】

醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。

第二节 醌类化合物的结构与分类

【苯醌类】

从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：

邻苯醌 对苯醌 【萘醌类】

从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：

ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌 【菲醌类】

从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：

邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 【蒽醌类】

蒽醌的母核结构及分类

1、4、5、8 ——ａ位

2、

3、6、7 —— β位 9、10 —— meso 位，又称中位

蒽醌母核的结构

O

O

O

O

O O o o o o

o o o o 2136785

4

O 109

蒽醌

单蒽核类

蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。

如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。 茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。 如：茜草素、羟基茜草素等。

蒽酚或蒽酮衍生物

二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D 双蒽核类

二蒽醌类： 如天精等

中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等

第三节 醌类化合物的理化性质

【性状】

多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。 【升华性及挥发性】

游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。 【溶解性】

符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。 【酸性】

酸性来源：醌类结构中的羧基(-COOH)和酚羟基（-OH ）。

酸性规律：①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者； ②酚羟基的数目越多，酸性越强； ③β-羟基的酸性强于ａ-羟基的酸性。 即：含-COOH ＞含2个或2个以上β-OH ＞含1个β-OH ＞含2个或2个以上ａ-OH ＞含1个ａ-OH 应用：用于游离蒽醌的分离-pH 梯度法。

含-COOH 、2个或2个以上β-OH ：可溶于5%NaHCO 3 含1个β-OH ：可溶于5% Na 2CO 3

含2个或2个以上ａ-OH ：可溶于1%NaOH 含1个ａ-OH ：可溶于5%NaOH 【碱性】

由于羰基氧原子能接受质子，因此表现微弱的碱性，溶于浓硫酸生成红色佯盐。 【提取】

【分离】

1．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离

利用蒽醌苷类和蒽醌的极性差异，其在有机溶剂中溶解度不同进行分离。

2．游离蒽醌的分离

(1)pH梯度萃取法：分离游离蒽醌的常用方法。

(2)色谱法：系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，尤其对于含一系列结构相近的蒽醌衍生物的药材，常用吸附剂主要是硅胶。

3.蒽醌苷类的分离

（1）溶剂法：纯化总蒽醌苷时，一般用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂。

（2）色谱法：分离蒽醌苷类化合物最有效的方法。

原料

↓甲醇或乙醇提取，回收

醇提物（游离苷元、苷）

有机溶剂萃取或回流

↓↓

有机溶剂层（游离蒽醌）水溶液或残渣（苷）

↓↓

梯度萃取分离法（酸性差异）有机溶剂纯化（乙酸乙酯、正丁醇萃取）

↓↓

色谱法分离（难分离成分）色谱法分离

吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝（络合）葡聚糖凝胶（分子筛）

聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用反相硅胶柱色谱

图4-1 醌类化合物提取分离工艺流程图

第五节醌类化合物的检识

【理化检识】

1.Feigl反应、无色亚甲基蓝显色反应、Keisting-Ceaven反应---苯醌、萘醌。

2.Borntrager反应---羟基蒽醌。

3.对亚硝基二甲苯胺---蒽酮。

【色谱检识】

1.薄层色谱

吸附剂：硅胶聚酰胺。

展开剂：多用亲脂性有机溶剂，用甲醇调整极性。

显色剂：日光（颜色）、紫外光（荧光）、喷显色剂（碱液、醋酸镁）。

2.纸色谱（正相分配色谱）

固定相：水。

展开剂：甲醇饱的石油醚、浓氨水饱和的正丁醇。

显色剂：同薄层色谱。

第六节醌类化合物的结构研究

【化学方法】

1.锌粉干馏：母核推断（不常用）

2.氧化反应：常用氧化剂是碱性高锰酸钾和三氧化铬，通过对氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置。

3.衍生物（甲基化、乙酰化）制备

（1）甲基化反应

常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2< 硫酸二甲酯(CH3)2SO4 < 碘甲烷CH3I

不同功能基的甲基化反应能力： -COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO

由此进而推测原来分子中羟基的数目和位置。

（2）乙酰化反应

常用乙酰化试剂的作用能力：乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸

CH 3COCl （CH 3CO ）2O CH 3COOR CH 3COOH

不同羟基的乙酰化反应能力：醇-OH > β-OH > ａ-OH > 烯醇式-OH

此推测原来分子中羟基的数目和位置。

【醌类化合物UV 特征】

（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征

苯醌主要有三个吸收峰：240nm （强峰）、285nm （中强峰）、400nm （弱峰） 萘醌主要有四个吸收峰：245nm 、251nm 、335nm 、257nm （2）蒽醌紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰：

苯甲酰基 252nm 醌样结构 272nm

325nm 405nm

羟基蒽醌有五个吸收峰：

醌类化合物的红外光谱主要特征是羰基吸收以及双键和苯环的吸收峰。羟基蒽醌类化合物在红外区域有ν

C=O (1675～1653cm -1) ；νOH (3600～3130 cm -1)；ν芳环（1600～1480 cm -1

）的吸收。其中νC=O 吸收与分子中ａ-OH 的数目及位置有较强的规律性，为推测结构中ａ-OH 的取代情况提供重要的参考。

O

O

O

O

1.苯醌、萘醌

醌环质子（2、3、5、6） 芳环质子 醌环质子（2、3） δ6．72（ｓ） δ8.06(ａ-H, 5、8) δ6.95(ｓ) δ7.73(β-H, 6、7)

2.蒽醌

芳环质子 ａ-H （1、4、5、8）δ8.07（负屏效应大、低场区）

β-H （2、3、6、7）δ7.67 (负屏效应小、高场区)

3.取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响。见表4-7。

【醌类化合物C 13

-NMR 特征】 1.母核的特征

萘醌 蒽醌

2.取代基效应

当母核上引入取代基时，可使直接相连的碳原子化学位移增加20-35ppm ，其邻位和对位的化学位移值减小。对其他碳原子的影响也有一定的规律性。 【醌类化合物MS 特征】

（1）游离蒽醌: ①分子离子峰为基峰。

②碎片离子为相继失去两分子一氧化碳及相应的双电荷离子峰。 （2）蒽醌苷: ①得不到分子离子峰。 ②基峰为苷元离子峰

O

H

O 184138.6131.7

126.2

136.6O O

182.5132.9126.6134.3

m/z 208 m/z180 m/z152

图4-2 蒽醌母核的EI-MS 基本特征

习题

一、写出下列化合物的化学结构式及英文名称，并说明其所属化学结构类型及主要生物活性，主要分布的中药。 紫草素 丹参素 原儿茶醛 丹参酮II A 茜草素 金丝桃素 芦荟大黄素 番泻叶苷A 、B 、C 、D 二、选择题。 （一）单选题。

1．下列各科属植物不含蒽醌类成分的是

A. 豆科

B. 伞形科

C. 蓼科

D. 茜草科

E. 百合科 2．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是

A ．在一侧苯环的β位 B. 在二侧苯环的β位 C ．在一个苯环的α或β位 D. 在二侧苯环的α或β位 E ．在醌环上 3．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是

A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚

B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚

C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚

D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸

E.大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素

4．1-OH 蒽醌的IR 光谱中，ν co 峰的特征是

A.1675cm -1

处有一强峰 B.1580cm-1处有一个吸收峰

C.1675~1647cm -1和1637~1621cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距24~38cm -1

D.1678~1661cm -1和1626~1616cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距40~57cm -1

E.在1675cm -1和1625cm -1处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1

5．羟基蒽酮反应阳性的是

A. 醋酸镁反应

B. 对亚硝基-二甲苯胺反应

C. 碱液反应

D.苯胺-邻苯二甲酸反应

E. 对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸反应

6．以pH 梯度萃取法从大黄CHCl 3提取液中用5%NaHCO 3萃取，碱水层含有的成分是 A. 大黄酚 B. 大黄素 C. 大黄酸 D ．大黄素甲醚 E ．芦荟大黄素 7.用葡萄聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是

A. 紫草素

B. 丹参新醌甲

C.大黄素 D ．番泻苷 E ．茜草素 8.下列化合物中不溶于水和乙醇的是

A. 红景天苷

B. 芦荟苷

C. 苦杏仁苷 D ．天麻苷 E ．茜草素 9.属于二蒽酮苷的是

A. 芦荟苷

B. 番泻苷

C. 紫草素 D ．二氢丹参醌 E ．丹参素 （二）多选题。 1.醌类化合物一般

A.多为有色结晶

B.游离的醌类多具升华性

C.蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植物体内

D.游离蒽醌可用碱溶酸沉法提取

E.游离蒽醌多具有酸性，可用pH 梯度法萃取分离 2. 苯醌和萘醌共有的显色反应有

A ．Borntr?ger 反应

B ．无色亚甲蓝试剂反应

C ．Kesting-Craven 反应

D ．醋酸镁反应

E ．对亚硝基-二甲基苯胺反应 3.可作为羟基蒽醌分离的方法有

A ．pH 梯度法离法

B ．聚酰胺色谱分离法

C ．氧化铝柱色谱分离法

D ．硅胶柱色谱分离法

E ．离子交换分离法

4．羟基蒽醌紫外光谱中，由醌式结构引起的吸收谱带是

A ．230nm

B ．240～260nm

C ．262～295nm

D ．305～389nm

E ．400nm 以上 三、判断下列化合物Rf 值的大小。

1. 纸色谱，甲醇饱和的石油醚展开，1%NaOH 喷雾显色

（A ） （B ） O O OH OH CH 3MeO O OH O-Glc CH 3MeO

.