国内己内酰胺及尼龙6生产现状
己内酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查
一、国内己内酰胺生产现状
1、目前国内现有产能
从2008年开始，国内各地陆续规划建设己内酰胺装置，到目前
为止已有山东海力、山东东巨、浙江恒逸等多家企业的己内酰胺装置
投产，到2012年底国内己内酰胺产能达到111万吨/年。
2012年投入运行的己内酰胺项目情况
序号厂家产能投产时间备注
1 中石化巴陵石化公司20 由5万吨/年陆续扩建环己烷法
2 南京帝斯曼石化公司20 由5万吨/年陆续扩建环己烷法
3 石家庄化纤公司16 由5万吨/年陆续扩建环己烷法
4 浙江巨化集团公司
5 由1.6万吨/年陆续扩建环己烷法
5 山东海力化工20 2012年3月环己烯法
6 浙江恒逸石化20 2012年7月环己烷法
7 山东东巨化工10 2012年9月环己烷法
合计111
2、正在建设项目厂家
目前在建或已经开始基础设计的己内酰胺项目，将在2013-2015
年陆续投产，规划产能达到190万吨。
目前在建或开始基础设计的己内酰胺，预计2013、2014年投产序号厂家产能投产时间备注
1 江苏海力化工20 预计2013年底环己烯法
2 内蒙古庆华集团20 计划2013年底环己烯法
3 湖北三宁化工20 计划2014年10月环己烷法
4 福建天辰耀隆20 预计2014年底环己烯法
5 中石化巴陵石化公司20 计划2014年投产环己烷法
6 南京帝斯曼石化公司20 计划2014年投产环己烷法
7 浙江巨化集团公司10 计划2014年投产环己烷法
8 山东鲁西化工20 计划2013年5月环己烯法
9 山西兰花集团20 开始基础设计环己烯法
10 阳煤太化20 完成基础设计，待审核环己烯法
合计190
3、规划拟建厂家
目前规划建设或有投资意向的己内酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己内酰胺项目见下表：
规划建设的己内酰胺项目
序号厂家产能投产时间备注
1 福建锦江石化100 首期20万吨环己烯法
2 江苏三鼎100 前期工作，首期20万吨环己烯法
3 河南神马60 首期20万吨环己烯法
4 中石化福建己内酰胺（泉州）20 开展前期工作环己烷法
5 中石化福建己内酰胺（茂名）20 开展前期工作环己烷法
6 四川成都邛崍川化20 规划
7 河北旭阳化工（沧州）40 规划
8 长乐恒申与帝斯曼合资（莆田）100 签署合资协议意向书环己烷法
合计460
4、己内酰胺市场情况调查
世界范围内的己内酰胺产能缓步提升，2012年世界的己内酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国台湾是世界最大的己内酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。
世界整体己内酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在内的世界其他地区。
中国己内酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己内酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己内酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。
己内酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己内酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。
中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。
国内己内酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己内酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。二、尼龙6生产现状
截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。
尼龙6生产厂家及生产能力：
生产厂家生产能力生产厂家生产能力
新会美达16 石家庄化纤 2.5 无锡长安高分子 6.5 浙江华建 5 浙江金轮8 海阳化纤 5
江苏骏马10 天津海晶 3.3
岳阳化纤9 石家庄化工化纤 2.3
萧山帝凯 3 福建利恒 6.6
萧山宏福7 浙江三鼎 5
宁波亨润 5 福建锦江科技 5
巴陵石化 4.6 浙江美斯邦 3.5
牡丹江银龙帘子布0.8 青岛中达化纤0.6
锦州合成纤维厂0.5 潍坊大龙化纤0.6
陕西第九锦纶纺织 1.5 兖煤集团化纤厂0.5
北京合成纤维厂0.6 徐州帘子布厂0.7 邯郸锦纶厂0.4 蚌埠神达工业0.4
承德锦纶厂0.7 张家港骏马集团12 烟台华润锦纶0.6 张家港化纤 1.5 青岛第二棉纺织厂0.7 无锡红豆集团 3.0 无锡锦纶切片厂 2.0 上海化纤帘子布0.85 无锡威力达帘子布 1.0 上海宇航特种化纤 1.0 扬州有机化工厂 2.0 宁波金轮集团8.0 江苏陈塘 1.5 宁波舜龙锦纶 2.0 南化泰州化纤公司 2.8 余姚余岭化纤 2.0 浙江亨润 5.0 福建长乐创造者 6.0 兴惠化纤 5.0 恒鼎锦纶 2.0 巴陵分公司 3.3 长沙锦纶厂0.5 常德锦纶厂0.4 新会锦纶厂10 咸宁锦纶厂0.5 开平涤纶集团 2.0 高要锦纶厂0.8 顺德锦纶厂0.7 中山新华合纤0.7 广西桂林化纤总厂0.8 桂林第二针织厂0.4 其他 2.0 合计96.1 合计95.35 总计：191.45
三、尼龙6装置介绍
尼龙6聚合方法及工艺特点
聚合方法工艺特点
常压连续法1 个聚合管，常压操作，生产高粘度2.7，聚合时间：20-22h，回收系统采用三效蒸发提浓，适应生产民用丝。
二段法2 个聚合管，加压与减压操作，生产最高粘度3.5，聚合时间：1.3-4h，回收系统采用二效蒸发，聚合分子量均匀，适应生产工业用丝。
间歇式高压釜
法工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6 和PA66。缺点：己内酰胺损耗比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小批量、多品种工程塑料级切片。
固相后缩聚法必须用高纯度氮气，粘度可从2.5 增到4 以上，工艺要求和设备造价高适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。
多段连续聚合聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特。缺点:设备复杂，建设费用高，生产成本高，检修时间长，影响推广使用。
目前国内较为成熟的民用和工业用途的PA-6 聚合工艺，多采用加压前聚合-减压后聚合工艺（二段法）。
四、加压前聚合-减压后聚合工艺生产原理
1、己内酰胺的引发与加成：
引发：参与水解的己内酰胺分子极少。1/71～1/124
己内酰胺+水→氨基己酸
加成：（分子量8000～14000）（DP71～124）
己内酰胺+氨基己酸→聚己内酰胺（短链）
2、链的增长：（分子量18000～33000）（DP160～292）——去除水
缩聚（主要）、引发、加成
聚己内酰胺（短链）→缩聚→聚己内酰胺（长链）
3、平衡阶段：链交换、缩聚、水解反应，使分子量重新分布；最后链终止（胺或酸作为链的终止剂）——去除水
4、加压前聚合-减压后聚合工艺流程
(1)聚合
新鲜己内酰胺经过滤后用泵送入缓冲储槽，聚合用的助剂（消光剂、开环剂、分子量稳定剂、热稳定剂）经调配、混合和过滤后送助剂储槽。在加压聚合阶段，将己内酰胺、引发剂、稳定剂用计量泵送进前聚合管进行开环、加成反应，在一定温度下，（上段温度一般为240℃左右，中段温度为250-260℃，下段温度为230-240℃。）己内酰胺的水解开环反应和部分加成反应为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供。聚合管顶部还装有分馏柱和冷凝器，用来排除参与反应的水和回收带出的低分子物。聚合物在加压聚合管中停留4h 后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7 左右，减压聚合阶段主要进行缩聚反应。由于聚合物的最终聚合
度与体系中的水含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应。因此，在聚合管中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚所需温度。控制给定温度与顶部压力（减压操作），聚合物在后聚合反应器内停留10h 左右出料，此时聚合物粘度可达2.8-3.6（可按产品要求调节）。
(2)切片
用齿轮泵将熔融PA-6 熔体送入聚带槽，在高压（约1MPa）下，PA-6 熔体被挤压成条状，并快速引入水下切粒机，用脱盐水的冷却后（表面固化）进入刀头，被切成规定大小及形状，进入振动筛，然后进入热水罐中，用泵送至萃取塔的顶部，萃取塔内部经过特殊设计，以保证切片的活塞式流动，防止切片在塔中混合。在萃取塔中切片自上而下流动，用90-100℃的热水以相反方向流动，在萃取塔溢流处得到含有高浓度己内酰胺的废水，送到回收工序回收己内酰胺。在萃取塔的底部，用螺旋输送器连续不断地将切片排出。用分离器将切片与水分离，水重新回到螺旋输送器。从萃取塔来的切片与水分离后送到干燥器。干燥器内部设计确保切片的活塞式流动，在干燥器的底部有一个冷却器，以利于储存切片之前将其降温，还起到回收热量的效果，节省能源。切片从干燥器的底部进入一个输送罐，然后用氮气为动力送去储存罐。
储存罐内的切片经称重、装袋后被送入仓库码垛系统。
(3)回收
聚合工序中产生的含有己内酰胺的萃取废水，含有大量单体己内酰胺和环状低聚物，送入本工序除去其中的低聚物，然后送回聚合工序继续参加反应。单体己内酰胺回收分为顺流式三效蒸发和间歇蒸馏两个单元。含有己内酰胺的废水经过滤，除去杂质后，用泵送入三效蒸发系统。废水先进入第三蒸发器，第三蒸发器用来自第二蒸发器的蒸汽加热。废水从第三蒸发器出来后进入由第二蒸发器，第二蒸发器用来自第一蒸发器的蒸汽加热，废水从第二蒸发器出来后进入用管网蒸汽加热的第一蒸发器，水中己内酰胺单体的质量分数在第三蒸发器中从3%-5%提高到6%-8%，在第2 蒸发器内提高至10%-15%，在第一蒸发器中提高至50%-60%。I 效、II 效蒸发凝结水在凝结水箱排放；III 效蒸发出的蒸汽由抽真空系统冷凝后由循环水箱排放。III 效蒸发后的浓缩液送储槽供蒸馏用。III 效蒸发凝结水的回收率达到95%，尾气进入真空循环水系统处理，当真空系统专用循环水箱中水的COD 大于3 万mg/L 时，送去萃取回收工段。三效蒸发蒸汽凝结水全部返回萃取回收工段而不外排。
在间歇蒸馏单元，利用各组分沸点的不同将水、己内酰胺和低聚物分离，回收己内酰胺。
5、己内酰胺聚合工艺流程框图
加压前聚合釜
萃取水蒸发浓缩
气流输送
切片包装
己内酰胺储罐
切粒装置
切片萃取装置
添加剂配置装置
切片干燥
减压后聚合釜
新鲜己内酰胺
添加剂
切片产品外销
添加剂己内酰胺
高分子熔体
高分子熔体
浓缩液回己内酰胺装置
干切片
湿切片
冷冻水
萃取水
脱盐水
冷冻水
湿切片
切片
冷氮气己内酰胺聚合工艺流程框图
五、尼龙6成本分析
1、己内酰胺聚合（含切片）装置投资
国内尼龙6装置规模在2万吨以上产能的都是引进意大利埃尼、依文达的技术，其中依文达技术能够生产出高速纺级别聚酰胺切片，但是对己内酰胺原料要求较高，大部分都是从国外进口己内酰胺，国内只有南京DSM 和山东东巨能够生产出满足高速纺级别己内酰胺。该技术聚合装置单线生产能力在3万吨/年聚酰胺切片，一般10万吨/年己内酰胺聚合（含切片）装置都是三条线运行，总投资额大概在5亿元以上。规模在1万吨产能左右的装置大部分采用国内专利，单线规模为1万吨/年聚酰胺切片，单线投资在1000万元左右，但是只能生产普通纺丝级别的尼龙6。
2、10 万吨/年尼龙6装置（三条线、进口装置）原材料消耗
序号 名称 单位 单耗 备注 1 己内酰胺 t 1.03 18000元/吨 2 醋酸 kg 0.56 3600元/吨 3 氢气 Nm3 0.56 12000元/吨 4
TiO2
kg
3.05
1800元/吨
3、10 万吨/年尼龙6装置（三条线、进口装置）公用工程消耗
序号 名称 单位 单耗 备注
1 电
kWh 421
2 3.5MPaG 蒸汽 t 0 3.5MPaG ,450℃
3 3.2MPaG 蒸汽 t 0 3.2MPaG ,237.4℃
4 1.2MPaG 蒸汽 t 0.7 1.2MPaG ,187.9℃
5 0.8MPaG 蒸汽 t 0 0.8MPaG ,170.4℃
6 0.4MPaG 蒸汽 t 0.99 0.4MPaG ,143.6℃
7 低压氮气 Nm3 8.8 0.7MPaG 8 仪表空气 Nm3 15.36 0.7MPaG 9 工厂空气 Nm3 18.04 0.7MPaG 10 生活水 t 0.16 常温
11 脱盐水 t 1.16 12 新鲜水 t 1.765
13 循环水 t 88.4 入 32℃，出 40℃ 14 冷冻水 t
65.20 入 7℃，出 12℃
15 能耗折算 Kg 标油/产品
170 16
能耗费用
元
897
4、成本测算
10 万吨/年尼龙6装置（三条线、进口装置）成本测算
5、尼龙6利润测算：2013年1月份尼龙6市场价格在20000元/吨，根据成本测算数据，1吨尼龙6的利润大概在700～800元左右。 六、尼龙6产品市场分析
成本分析
原料成本 元/吨PA6 18000 动力 元/吨PA6 897 化剂 元/吨PA6 8 人工 元/吨PA6 20 折旧 元/吨PA6 357 总成本 元/吨PA6 19282
1中国尼龙6切片进口变化情况
在2009年以前中国尼龙6切片进口量快速增加，在2009年10月实施尼龙6切片反倾销措施后，以及国内民营企业引进先进的技术和设备，加大了高端切片生产和开发力度，尼龙6切片进口量逐步减少，对外依存度在下降。
2中国尼龙6切片供需情况
2011年中国尼龙6表观消费量为165万吨，因己内酰胺原料供应不足，加上国内高品质尼龙6切片短缺（生产高档FDY 丝的切片主要自中国台湾地区进口，高端功能性工程塑料切片来自进口），聚合装置开工率仅能维持在60-70%。
29 45
48
64
58
49
29%
37%
40%
41%
34%
30%
15%
20%
25%30%
35%40%45%
10 20 30 40 50
60 70
2006年2007年2008年2009年2010年2011年
进口依存度％
进口量万吨
中国尼龙6切片净进口量变化柱形图
净进口量
进口依存度
123
73
55
7 48 121
136 93 68 4 64 157
177
112 63
5 58
170 192
116 54
5
49
165
50
100
150
200
250
产能
产量
进口量
出口量
净进口量消费量
万吨中国尼龙6切片消费情况
2008年
2009年
2010年
2011年
3尼龙6市场供需分析预测
按6%平均年增长率，预计中国2015年尼龙6切片供应当量为214万吨
锦纶6切片大部分被用于制作纤维，在国际市场上用于纤维的切片比例约为80%，而在国内由于工程塑料切片开发实力非常弱，因此这个比例高达95%以上。今后几年，我国尼龙行业还将保持较快的速度增长，其中帘子线的需求将成为拉动纤维用己内酰胺的主要动力；我国非纤用尼龙6也将以较快的速度增长，其中工程塑料用尼龙6的增长最为明显。
268
179
35
214
50 100 150
200 250 300
尼龙6聚合产能尼龙6切片产量尼龙6切片净进口量尼龙6切片供应当量
万吨未来中国尼龙6切片供需预测
2010年2011年2012年2013年2014年2015年
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 1 己内酰胺的生产工艺现状 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。 1.1 HSO工艺(苯法) 1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN 吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232 环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。 24424 -1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班
牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224 酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO 工艺的发展。 1.2 SNIA工艺(甲苯法) 意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺路线见图1。图(略) 在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。 1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，耗资35亿元，建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建到70kt?a。 尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产
中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司己内酰胺装置完善改造
中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司 己内酰胺装置完善改造项目基本情况 一、基本情况 中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司己内酰胺装置完善改造项目位于石家庄循环化工园区石炼路1号，厂址中心坐标点为北纬37°58’23”、东经114°40’40”。该项目总投资28400万元，其中环保投资360万元，占项目总投资的1.27%。主要建设内容为：①新建环己酮肟多段重排、硫铵结晶单元;②新建己内酰胺精制单元;③新建硫铵包装及储存单元;④增加双氧水纯化（脱碳）工序；⑤改造现有氨肟化装置，将反应系统反应釜一开一备改为两釜独立运行，增加叔丁醇再生系统、改造催化剂再生系统；⑥对废液焚烧单元原有两效浓缩利旧维修，以满足废液焚烧的需要。储运配套设施改造主要内容包括：新增两个己内酰胺储罐，单罐容积1000m3,总容积2000m3。 该项目于2012年4月委托中石化宁波工程有限公司和河北冀都环保科技有限公司共同承担该项目的环境影响报告书的编制工作，2013年2月7日石家庄市环境保护局审批通过该项目环境影响评价报告书。2013年4月项目开始施工，2015年11月16日报石家庄市重点河流环境保护督查中心开始试运行。河北建林环保科技有限公司于2016年11月1日至11月2日和2016年11月23日至11月24日对该项目的废水、废气和噪声进行了竣工环保验收监测，并于2016年12月出具验收监测报告。 二、污染物治理措施落实情况
1.废水治理设施运行情况 本项目废水主要是生产废水和职工生活污水，本次改造项目废水处理依托化工作业部现有污水处理场进行处理。其中生活污水产生量较改造前不增加，不再考虑。生产废水来源于双氧水碳酸钾蒸发器废水和吸附塔再生废水，氨肟化废水汽提塔废水、氨肟化催化剂再生废水，己内酰胺精制单元的离子交换塔再生废水等，主要污染物为PH、石油类、硫化物、氨氮、COD；生产废水和生活废水进入化工作业部现有污水处理场处理，现有污水处理场采用均质+水解酸化+一级生化系统+二级生化处理工艺流程，处理合格后排入良村南污水处理厂进行进一步处理。 2.废气治理设施运行情况 (1)双氧水单元氧化反应尾气主要成分为氮气，含有微量重芳烃，经氧化液气液分离器分离后，再进行二次冷凝处理，经冷凝后回收大部分的芳烃，不凝气经过碳纤维吸附去除其中的微量芳烃后，经35m 高的排气筒排入大气。 (2)氨肟化反应尾气在尾气吸收塔用脱盐水吸收其中的水溶性组分后，经过30m高的排气筒高点排放。 (3)硫铵装置干燥器排放的含有硫铵粉尘的气体先经过离心分离，回收气体中大颗粒的硫铵粉尘，然后经过水系统进行水洗，由于硫铵易溶于水，吸收塔采用填料塔，粉尘与水接触更加充分，经水洗后可以完全去除排放气体中的微量硫铵粉尘。
中国锡矿资源地质特征
锡矿资源地质特征 一、矿床时空分布及成矿规律 中国锡矿床受大地构造控制十分明显，其往往沿特定大地构造部位呈带状分布。这些大地构造部位是：塔里木-中朝地块与西伯利亚板块之间的晚古生代天山-大兴安岭褶皱区；扬子地块东南侧的古生代华南褶皱系；中新生代西太平洋板块对亚洲大陆俯冲形成的滨太平洋褶皱系；印度板块与古亚洲板块之间聚敛、碰撞形成的特提斯-喜马拉雅褶皱带。在这些构造带的控制下形成8个锡矿床成矿带：①康滇地轴锡矿床成矿带；②江南台隆锡矿床成矿带；③右江锡矿床成矿带；④南岭锡、钨矿床成矿带；⑤邓柯-义敦锡、多金属成矿带；⑥滇西-藏中锡矿床成矿带； ⑦黄岗-甘珠尔庙(大兴安岭)锡多金属成矿带；⑧小兴安岭-张广才岭锡(钨)多金属成矿带。 岩浆活动是控制中国锡矿床分布的又一重要因素。中国各锡矿成矿带主要锡矿床皆分布于改造型花岗岩带，许多大、中型锡矿床大都产在燕山晚期阶段的重熔-再生岩浆作用形成的小岩株、岩枝(群)内外接触带。例如我国两个最大的锡矿床——云南个旧锡矿和广西大厂锡矿所在的右江锡矿成矿带，矿床皆产于经过充分分异演化的燕山晚期黑云母花岗岩接触带和围岩的容矿构造中。拥有众多的锡矿床及有锡伴生的钨、铜、铅锌、钨钼铋、铌钽或稀土矿床的南岭锡钨矿床成矿带，锡矿床成矿作用自加里东期即有初始富集，以后各旋回逐步加强，至燕山旋回锡、钨成矿作用达到高峰。我国又一个重要的滇西-藏中锡矿床成矿带，其东亚带，与锡矿床有关的花岗岩多属印支构造旋回；西亚带与锡矿有关的主要为晚白垩世至始新世的花岗岩，矿体多产于岩体突起的冠部或外接触带容矿构造中。黄岗-甘珠尔庙(大兴安岭)锡多金属成矿带，与成矿有关的花岗岩为燕山期钾长岩花岗岩，矿床产于花岗岩接触带附近。小兴安岭-张广才岭锡(钨)多金属成矿带，与锡多金属成矿作用有关的花岗岩为海西-燕山旋回各期侵入体，主要有花岗闪长岩、碎裂花岗岩等，一般为中小型岩基和岩株，锡钨钼铋矿床主要产于接触带夕卡岩内带，铁铜、铁锌或铜锌矿床产于夕卡岩外带，再外有铅锌矿床。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择 随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法 己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。…… 2.1.1 环己酮的生产工艺 2.1.1.1 苯酚法 苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。…… 2.1.1.2 环己烷法 环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、……. 2.1.1.3 环己烯法 环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。…… 2.1.2 环己酮肟的生产工艺 环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），…… 2.1.2.1 拉西法 1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……
中国锡矿资源分布
立志当早，存高远 中国锡矿资源分布 一、资源概况 截至1996 年底，我国锡矿累计探明储量达到560.37 万t，保有储量为407.41 万t，其中A+B+C 级储量212.17 万t，占保有储量的52%。从1955 年到1996 年40 年间锡矿保有储量增长了近4 倍据美国地质调查所和矿业局资料，1996 年世界锡矿储量和储量基础分别为700 万t 和1000 万t。锡矿储量比较丰富的国家，除了中国以外还有：巴西(储量120 万t、储量基础250 万t);马来西亚(储量120 万t、储量基础120 万t);泰国(储量94 万t、储量基础94 万t);印度尼西亚(储量75 万t、储量基础82 万t)。此外，扎伊尔、玻利维亚、俄罗斯、澳大利亚等国也有一定的储量。如以储量相比较，我国居于世界首位;如以我国 A+B+C 级储量和这些国家的储量基础相比，我国仅次于巴西，居世界第2 位。 二、地理分布 我国锡矿分布于15 个省、区，其中云南保有储量128.00 万t，占全国总保有储量的31.4%;广西保有储量134.04 万t，占保有储量的32.9%;广东保有储量40.82 万t，占总保有储量的10.0%;湖南保有储量36.25 万t，占总保有储量的8.9%;内蒙古保有储量32.87 万t，占总保有储量的8.1%;江西保有储量26.04 万t，占总保有储量6.4%。以上6 个省、区保有储量就占了全国总保有储量的 97.7%。 三、资源特点 1.储量高度集中 如上所说，我国锡矿主要集中在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西6 个省、区。而云南又主要集中在个旧，广西集中在大厂，个旧和大厂二个地区
英国某己内酰胺公司爆炸事故调查报告
英国某己内酰胺公司爆炸事故调查报告 1974年6月1日16时许，英国某公司发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤。损失达2．544亿美元。 一、工厂及生产过程简介 英国傅立克斯镇(Flixborough)某己内酰胺公司，位于英格兰中东部，占地约242811m2，员工约550人。该公司为一以生产己内酰胺和硫酸铵肥料为主的工厂，且为英国仅有的一家“尼龙6”原料制造厂。该厂成立于1964年，1967年完成第一套以酚为原料的己内酰胺生产装置，生产能力为2万t/a。该装置生产后不久即开始筹建第二套年产量为5万t己内酰胺生产装置，并以环己烷为原料，采用磷酸羟胺法，于1972年另建新车间开始该套装置的生产。 该公司主要生产车间有合成氨、发烟硫酸制造、空分、胺制造、氢制造。环己烷车间包含了一串联式的6座氧化反应槽，以环己烷为原料制成己内酰胺。其制造过程中，首先将环己烷在6个串联的氧化反应槽中，以辛酸盐(caprylic acid)为触媒，经空气氧化成环己酮和环己醇，再转变成己内酰胺。反应后液体的成分是：94％(mol)的环己烷；6％(mol)的含有环己酮和环己醇及别的一些副产物。正常情况下，此为液相反应。温度为155度，压力为0．86MPa。6座氧化反应槽以串联形式排列，氧化反应槽外壳为1．27cm厚的碳钢，以0．32cm厚的不锈钢为内衬。为使前一氧化反应槽内氧化不完全的环己烷在下一氧化反应槽内继续氧化，两座氧化反应槽之间装设有72cm的溢流管，并用伸缩接头相连接，以防胀缩所产生的问题。前后两座氧化槽之间有18cm的高度差，以使氧化反应槽内的液体可以凭自身重力流向下一氧化反应槽。 氧化反应槽内的空气和触媒都自槽顶以管子直接通入槽底。槽内充满着高度约与溢流管同高的环己烷。液面上端的气相则充满着环己烷、氮气和反应所残余的氧气。气体可由氧化反应槽顶部的排气管排出后依次经过热交换器、冷却洗涤塔、吸收塔，最后至废气燃烧塔。环己烷蒸气流经冷却洗涤塔和吸收塔时，被冷凝回收再利用。装在氧化反应槽顶部的排气管为平衡各氧化反应槽之间的压力。在排气管上还装设了一些安全设施，如安全泄压阀(若氧化反应槽压力超过所设定的1．08MPa时，安全泄压阀将开启，释放出氧化反应槽内的气体至废气燃烧塔，以维持压力稳定)、压力控制阀(在控制室内做操作调整，可以调节吸收塔内操作压力和废气燃烧塔的流量)、氧气含量自动测定仪[用以防止排气中含氧量达到可燃程度，若含氧量超过4％(mol)，则联锁装置将自动关闭，防止空间进入氧化反应槽，并自动打开维持在1．18MPa的氮气，以控制反应过程中氧气含量]等。 二、事故经过 1974年3月27日傍晚，反应系统中的5号氧化反应槽的碳钢外壳发现150cm长的裂纹，造成环己烷外泄，其原因为硝酸类物质产生的应力腐蚀。值班人员向主管报告经同意后，开始降低反应系统的压力和温度，准备停车检验泄漏点。经检
己内酰胺项目概述
50kt/a己内酰胺项目简介 一、己内酰胺的理化性质及主要用途 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。
二、市场分析 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。世界己内酰胺的消费结构为：工程塑料和食品包装膜占总消费量的25%，尼龙6纤维占总消费量的75%。在尼龙6纤维的消费量中，民用丝（包括运动服、休闲衣、袜子等）的消费量占47%，地毯的消费量占30%，工业丝（包括帘子布、渔网丝等）占23%。在我国，尼龙6纤维己内酰胺总消费量的86.2%以上，尼龙6工程塑料占12.2%以上，其它方面的消费量不大，约占1.6%。 近年来，世界己内酰胺的生产能力稳步增长。根据统计，截止到2009年底，全世界己内酰胺的总生产能力达到487.2万吨，巴斯夫、帝斯曼和霍尼韦尔是目前世界上的三大己内酰胺生产厂家，生产能力分别占全球总能力的15.1%、12.6%和7.7%。 我国己内酰胺的工业生产始于20世纪50年代末期，但直到1994年我国引进的两套大型己内酰胺装置建成投产，才使国内己内酰胺的生产得到较快的发展。目前我国有中石化巴陵分公司、南京帝斯曼（DSM）东方化工有限公司、石家庄化纤责任有限公司以及浙江巨化集团公司4家企业生产己内酰胺，总生产能力为48.7万吨/年。除了中石化石家庄化纤有限责任公司的装置采用甲苯法外，其余装置均采用苯法生产工艺。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 , 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 , 1900年，O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 , 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. , 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。(采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢 得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺) , 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 , 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮 的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类: (1) 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 (2) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 (3) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得 己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示: 己内酰胺生产工艺 生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法) 苯酚加氢制得环己醇， 环己醇脱氢成环德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵，大约己酮每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 硫酸羟胺法氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化美国霍尼韦尔技术成熟、 运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰环己酮羟(HSO) 氮、氧化氮得 到羟胺二磺酸盐，经加热日本宇部兴产公司作;不需要贵重金属催化剂胺同时副 产4.4t硫铵; 胺法(根水解即得硫酸羟胺。衢州巨化环境污染大，设备腐蚀严重，三废据羟胺生排放量大产工艺可磷酸羟胺法氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、 硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺(1)工艺路线长，设备投资大; 分为 三(HPO) 铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。技术经济性较佳。 (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中种) 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。南京东方 和巴陵石化不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过 程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO;西德BASF 氨、氢的总耗量比 较低使用贵金属生产成本高; 原法(NO) NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 副产硫铵 2.32吨/吨 酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合 苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己 酮肟化和贝克曼重排等配套技术。
全球锡矿资源及开发现状
全球锡矿资源及开发现状 2010年世界锡储量和储量基础分别为520万吨和1100万吨，我国是世界锡矿资源最丰富的国家，锡储量150万吨，占世界储量的28.8%；储量基础350万吨。随着世界经济好转以及亚洲经济持续增长，国际锡市需求将会逐渐转旺，全球矿山新增产能有限，国际市场供应将会出现短缺，再生锡将是国际市场上一个重要的供应源，锡价将会逐步上涨。 中国是全球锡矿资源最丰富的国家，也是当今产量最大的国家。在国际市场中国出口的矿产品中始终占有优势地位。锡矿近年国内查明资源储量增速低于矿山开发消耗的增速，资源储量呈下降状态。锡属于国家规定的保护性开采矿产之一，政府将会继续对它们实行生产总量控制和出口配额制度。近年来，经勘查中国发现一批矿产的大中型资源产地，它们作为后备资源基地，政府将按计划、有节奏的批准开发新矿山。国际市场的供应形势取决于中国出口量。 2010年世界锡储量为520万吨，储量基础1100万吨。大部分锡储量分布于亚洲和南美洲。2010年国际市场的锡价创出历史新高。随着世界经济逐步复苏，需求将增长，矿山新增产能有限，国际市场锡的供应将会出现短缺，因此锡价将会逐步上涨。 储量和资源 2010年世界锡储量和储量基础分别为520万吨和1100万吨（表1）。锡矿资源比较丰富的国家主要有中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、马来西亚、玻利维亚、俄罗斯、泰国和澳大利亚等国。 中国是世界锡矿资源最丰富的国家，锡储量150万吨，占世界储量的28.8%；储量基础350万吨。锡矿资源广布于全国18个省、市、自治区，主要集中在湖南、江西、广西、云南等地。据全国矿产储量数据库统计，2009年锡：基础储量为143.5万吨（其中储量68.5万吨），资源量354.8万吨，查明资源储量498.3万吨。
环己酮生产企业
石家庄焦化集团10万吨环己酮项目，总投资5亿元。 该项目引进日本旭化成株式会社代表国际领先水平的环己烯法工艺路线建设10万吨环己酮生产装置。该工艺与传统的环己烷法生产工艺相比，原料苯几乎100％转化成可利用的产品，苯耗较传统工艺低200kg/t环己醇以上，用氢量只相当于传统工艺的2／3，无对环境有害的物质产生，具有“本质上节能、无公害和安全”等特点；不产生有机酸，无需碱液中和，减少了装置投资和运行费用，可变成本较传统KA油法降低20～25％；加氢和水合反应均在水相中进行，反应温和，较传统的氧化工艺更安全，避免了腐蚀性副产品堵塞，具有更高的操作性，降低了水、电、气等能源消耗。该工艺循环利用原料，节约能源，无污染，是清洁、环境友好、经济的生产路线。 项目建成后，年产环己酮10万吨，环己烷2.5万吨，实现销售收入15亿元，利税3亿元，利润2亿元。 项目于09年4月30日投产。项目投产后，每年可生产9.6万吨环己酮、2.5万吨环己烷、1600吨燃料油、300吨溶剂油和其它副产品。年可实现销售收入12.5亿元，利税2.87亿元。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。表1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨） 企业名称环己酮生产能力备注 巴陵分公司7 自用 南京帝斯曼公司 5.5 自用 巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量 辽阳石化公司 4.5 自用 中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用 巨化集团锦纶厂 3 部分商品量 太原化工厂0.7 部分商品量 锦西化工总厂0.6 商品量
己内酰胺的生产工艺
己内酰胺的生产工艺 己内酰胺的三种工业化技术： 液相Beckmann重排法4 苯 ® 环己烷 ® 环己酮 ® 环己酮肟 ® 粗己内酰胺® 产品 羧酸酰胺化法4 甲苯® 苯甲酸® 环己烷羧酸 ® 粗己内酰胺®产品 光亚硝化法4 苯 ® 环己烷 ® 粗己内酰胺 ® 产品 甲苯氧化： 苯甲酸加氢 制备亚硝基硫酸 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点
(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。 不同制程方法比较 1.传统制程： 本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
中国锡矿资源开发阶段
一、地质勘查 在我国，锡矿的地质勘查和其他矿产一样分为普查、详查和勘探几个阶段。不同阶段，其在研究程度、勘查手段和网度、求得的储量等等方面的要求有所不同，目的也不一样。 矿区详细地质勘探工作，要为矿山建设设计确定矿山生产规模、产品方案、矿山开采和开拓方案、总平面布置和矿山远景规划，以及对矿床开采技术条件、矿石选冶性能等方面提供必要的基础地质资料。为此，只有在矿床评价的基础上，对矿石可选性能、水文地质、开采技术条件进行过研究，属于近期可以开发利用的矿床，方可转入详细勘探。 1984年，全国矿产储量委员会制定了“锡矿地质勘探规范(试行)”，该规范分原生锡矿和砂锡矿两部分对勘探工作提出了要求。 (一)原生锡矿 1.工业指标 规范根据我国一些已知锡矿床储量计算所使用的工业指标的一般要求，综合出锡矿床地质评价时的参考工业指标(表3.13.7)。 表3.13.7原生锡矿一般工业指标参考表 2.勘探类型和勘探工程间距 划分锡矿床勘探类型的目的是为了选择合理的勘探方法和勘探工程间距。根据矿体的规模、形状复杂程度、组分分布均匀程度，同时也考虑矿化连续性、构造破坏等地质因素，将原生锡矿床分为四个勘探类型： 1)第一勘探类型：矿体规模属特大型，形态简单，厚度稳定，主要组分分布一般不均匀，矿化连续的似
层状矿体。 2)第二勘探类型：矿体规模属大型，形态简单至较简单，厚度稳定至不稳定，矿化连续，主要组分分布一般不均匀的似层状、凸镜状矿体。 3)第三勘探类型：矿体规模属中型，组分变化一般较均匀至不均匀，矿化连续，厚度较稳定，形态简单至较简单似层状、板脉状、凸镜状矿体；或矿体规模属大型，组分变化不均匀，矿化连续，形态复杂的管条状、板脉状矿体；以及矿体规模属大型，厚度不稳定，矿石类型复杂的脉状矿体。 4)第四勘探类型：矿体规模以小型为主，组分分布一般很不均匀，矿化较连续，形态很复杂，厚度不稳定的脉状、凸镜状、层状脉状组合的矿体；以及规模属中型，形态复杂的管条状矿体。 不同勘探类型，其勘探工程间距也有所不同(表3.13.8)。 表3.13.8原生锡矿勘探工程间距表 (二)砂锡矿 1.工业指标 目前，我国已经勘探和开采的砂锡矿均属第四系现代松散沉积类型，其工业指标见表3.13.9。 表3.13.9砂锡矿一般工业指标参考表
己内酰胺生产技术的比较及发展趋势
己内酰胺生产技术的比较及发展趋势 发表时间：2018-05-18T10:39:52.757Z 来源：《防护工程》2018年第1期作者：宁春花 [导读] 应加快实现采用新技术改造现有装置、扩大生产能力的步伐，以满足市场需求，并实现技术成果的产业化推广。 浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司浙江杭州 311225 摘要：己内酰胺是一种重要的化工原料和中间体，其下游产品广泛应用于纺织、工业塑料、军事等各方面，且其下游产品发展趋势更是倾向于高端科技产品。目前，己内酰胺生产企业中大多建设有配套的硫酸、双氧水等原料生产装置，其主要的生产工序为环己酮肟化工序和环己酮肟重排及己内酰胺精制工序，现根据作者多年的行业从事经验，简要的分析了双氧水、环己酮肟化、环己酮肟重排及己内酰胺精制工序的生产稳定及产品质量影响因素。 关键词：己内酰胺；生产技术；比较；发展趋势 作为工程塑料、化学纤维行业以及塑料制品行业不可缺少的原材料之一，己内酸胺在国内的需求正在迅速增加，特别是在“十二五”期间，我国确立了生态文明建设及经济可持续发展战略，已内酸胺作为一种高效的有机化工原料，预计在几年后将会迎来新一轮的暴发增长，面对这种情况，提高生产工艺、降低生产成本才能促进我国己内酸胺的可持续发展二就目前来说，世界范围内的已内酸胺工业生产方法中主要包括环己酮一经胺法、光化学亚硝化技术、氨肪化技术等，而受到技术、设备等落后原因，甲苯法等技术逐渐被淘汰。 1双氧水生产工序影响因素 本装置主要的控制点为氢化工序和萃取工序，氢化工序的效果好坏直接影响产品的产量和生产稳定情况，其中在操作控制指标稳定的情况下主要的工序影响因素为钯触媒催化剂的活性。影响钯触媒催化剂活性的主要因素有：氢气纯度：氢气中杂质的存在会优先占据催化剂活性中心，致使催化剂起不到催化剂氢化反应的作用；工作液中溶剂：工作液中不可避免含有硫元素，硫在一定条件下会与钯反应生成硫化钯，进而导致催化剂的活性降低，因此在购买原料芳烃和磷酸三辛酯时要严格控制其中硫含量；工作液碱度：碱度主要会破坏催化剂载体Al2O3的结构，进而影响催化剂的活性；工作液清洁度：主要是其中杂质含量较高时会造成催化剂活性中心的堵塞，使催化剂失活；氢效：氢效较高会使氢蒽醌快速析出，包裹催化剂，造成催化剂的失活。另外，操作方面温度、压力、物料的流量、工作液的含水量等也都能影响反应效果，因此在操作过程中一定要保证操作条件的控制和加强中间物料的分析，根据分析结果及时调整工况，保证生产的安全稳定长期运行。 2环己酮肟生产工序影响因素 本装置中肟化反应为核心工序，肟化反应直接影响生产的稳定性和生产负荷的大小，影响肟化反应的主要因素有：原料的质量、物料的配比、反应温度、反应压力、催化剂活性和浓度、停留时间等。其中原料一定要严把质量关，因为环己酮中轻组分在氨肟化装置循环叔丁醇中的积累会造成反应系统的污染，环己酮中的酸度、己醛和[2]庚酮含量会影响到成品CPL挥发性碱指标，必须严格限制；双氧水中的总碳指标是指双氧水中有机杂质含量，是在生产过程中由于少量工作液带入到双氧水中而产生的，一般均是高沸点类的重芳香烃化合物，这些物质因为沸点高，水溶性差，进入CPL生产工艺后会增加CPL精制难度，影响成品质量，需严格控制；氨中的杂质限制主要是针对油含量和铁含量，油含量会导致钛硅催化剂的堵孔失活，同时也会影响最终CPL产品质量，铁含量会导致双氧水的分解和在催化剂上沉积，影响催化剂活性和再生性能。甲苯肟精制工序要严格控制系统真空度及第二精馏塔温度，真空度下降或第二精馏塔釜温度下降会造成成品肟的纯度下降和色度上升，进而影响己内酰胺成品的消光值和碱度；废水汽提塔釜温度低则造成甲苯的流失。 3当前己内酸胺主要生产技术的对比 3.1氨肪化技术 氨肪化法是目前世界范围内主流生产方式，也是国内相对来说较为先进的工艺技术。此种生产技术是一种较现代的生产技术，出现干上世纪七十年代，由日本和意大利两家化学公司联合推出的一种生产技术，其以环己烷为原料，采用钦硅酸盐催化剂、与氨和过氧化氢反应、直接得到环己酮肪，从而在甲醇的催化作用下得到己内酸胺。此种生产技术的特点是由于使用原材料很少，所以使得投资成本大大降低，而且副产品的数量几乎可以忽略不计，从而可以大大延长器械的使用寿命，但是另一方面这种生产技术因为氧化氢费用昂贵，所以价格优势并不明显。 3.2环己酮一经胺法 相对而言，环己酮一经胺法是比较传统的生产技术，此种生产技术要先分别得到经胺和环己酮，然后由两者合成之后得到环己酮肪，这是关键的一步，此后便根据贝克曼重排法制得己内酸胺。此种方法其中存在两个变量，即环己酮和经胺，环己酮作为原料可以从苯加氢制得环己烷之后再氧化得到，虽然步骤较为复杂，但是质量效率却比较高，而另一种原料经胺，因为其制备过程的多样性大致可以分为拉西法、硝酸根离子还原法和一氧化氮还原法。 3.3光化学亚硝化技术 相比较于前两种生产技术，光化学亚硝化技术的化学反应过程最短，而且副产品较少。它是直接以环己烷为原料，这就使得化学反应的过程极为快速，同时也避免了其余杂质的多重干扰。因此，该生产技术不仅降低了生产费用，而且节省了更多的化学原材料。然而，此种生产技术却也存在着耗电大、发热量高等缺点，最为严重的是，试验过后的残渣存留较多，严重影响生产器材的使用寿命，因此这种生产技术受到了一定的限制。 3.4其他技术 己内酸胺的生产技术已经愈发成熟，但是仍然面临着很多问题，其中最严重的一个工艺缺点就是采用有毒的经胺及腐蚀性强的浓硫酸而引起的严重的环境保护问题，而且在生产过程当中，仍有严重的硫酸按副产品产出。因此，己内酸胺的技术人员已经把技术改进的重点放在了减少副产品同时有效处理催化剂的方向上。针对这一难点的技术攻关，目前已经有以下新工艺: 第一，DSM公司和壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺。这种工艺与常规技术相比，通过丁二烯与水或醇反应的方式，不仅减少了副产品的产出，更提高了效率，节约了成本。第二，罗地亚公司开发己二睛工艺，即丁二烯氢氰化制己内酸胺工艺。这种工艺由丁二烯和HCN合成己二睛，并采用催化剂二氧化钦，从而生产出高品质的己内酸胺，并且转化率高达93％，极大提高了生产效率，减少了环境污染的问题。第三，基于专有的N一经基酞酸亚胺氧化催化剂的合成新路线。在此种新工艺当中，环己酮和环乙醇在醋酸乙醋溶液当中氧化，从而与氨反应转化成CPL。因为这种工艺对技术水平要求较高，所以目前处于技术试验阶段，但是因为其高效污染小的特点，未来将
国内己内酰胺尼龙6生产现状
己内酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国内己内酰胺生产现状 1、目前国内现有产能 从2008年开始，国内各地陆续规划建设己内酰胺装置，到目前为止已有山东海力、山东东巨、浙江恒逸等多家企业的己内酰胺装置投产，到2012年底国内己内酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己内酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。
3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己内酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己内酰胺项目见下表： 4、己内酰胺市场情况调查 世界范围内的己内酰胺产能缓步提升，2012年世界的己内酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国台湾是世界最大的己内酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己内酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在内的世界其他地区。 中国己内酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己内酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己内酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。
己内酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己内酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国内己内酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己内酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：
我国非煤矿山安全生产现状与技术发展(一)
我国非煤矿山安全生产现状与技术发展(一) 我国非煤矿山采选业生产总值约占全国GDP总值的1%，是国民经济高速发展的重要基础。然而，目前我国非煤矿山生产深受重大事故灾害的困扰，矿山各类事故每年死亡约3000人，是矿山生产安全事故高发的国家，矿石百万吨死亡率是美国、南非等矿业发达国家的30倍以上。根据大致统计，工亡事故造成的直接和间接经济损失为GDP的1%～2.5%，照此计算，我国非煤矿山每年的事故损失为11～26亿元。矿业发展中安全生产保障条件差、工程地质灾害隐患多、重特大恶性事故不断的严峻形势，严重制约着我国矿业向深部和高强度、大规模开发方向发展。 1非煤矿山安全生产的主要危险源 目前，我国非煤矿山安全生产面临的重大威胁主要有。 （1）深部开采高应力、高地温、高井深的安全保障问题。随着地壳浅部资源的逐步枯竭，矿业开发正向地壳深处发展，开采深度、强度的增大，将给矿山安全生产带来一系列难题：岩爆威胁随开采深度增加加大；深部开采诱发突水的概率增大，突水事故趋于严重；地温增高，通风困难，深部开采环境恶劣。 （2）冒顶片帮和坍塌。冒顶片帮和坍塌由于其发生的偶然性和普遍性，一直是最受关注的矿山安全生产问题。据统计，2001年矿山冒顶片帮事故1780起，死亡2208人，分别占工矿企业事故起数和死亡人数15.6%和17.6%；1987～1999年间，非煤矿山的冒顶片帮和坍塌事故死亡人
数占其死亡人数的44%，其百万吨矿石死亡人数大大高于西方发达国家。 （3）地下水灾害。地下水灾害主要表现为突水淹井、海水入侵、破坏水资源、产生井下泥石流、引起地面塌陷等，给采矿安全带来危害，甚至危及矿山生存。如顾家台铁矿，由于顶板突水，造成29人死亡，矿山至今不能恢复开采，又如南丹拉甲坡锡矿，由于老窿突水，造成80余人死亡。 （4）尾矿坝废石场崩塌、滑坡、泥石流。我国矿山历年废石的堆存量已达127亿t，金属矿尾矿累计存量已达50余亿t，许多废石、尾矿堆场因处置不当或受地形、气候条件及人为因素的影响，易于发生崩塌、滑坡、泥石流等事故，给人民生命财产和环境带来重大损失。据国家经贸委2000年的尾矿库安全检测及评价，我国有1/3的尾矿库存在一定的问题，还有1/3的尾矿库属险库，大量的尾矿库带病运行，又得不到有效的治理，一旦发生事故，其后果不堪设想。如2000年10月18日，广西南丹县鸿图选矿厂尾砂库突然塌坝，共造成下游28人死亡，沿途民房、土地被冲毁或淹埋。 （5）采空区失稳和塌陷。我国地下矿山的空场采矿法非常普遍，最少应用空场法的金属矿山比重也高达30%～40%，空场采矿不断扩大和累积的地下采空区及其引发的塌陷等，给我国地下矿山的安全生产带来了重大损失。据不完全统计，广西大厂矿区在不到5km2的范围内，已有450万m3未充填空区；安徽铜陵狮子山铜矿也已形成了特大的采空
己内酰胺生产工艺比较
己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： （1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 （3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。其具体生产工艺如下表所示：
以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。 新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。