MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响

2014年第33卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2963·

化工进展

MgO、CaO助剂对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂

性能的影响

高文桂1，2，3，王华1，2，3，韩冲2，3，刘文艳2，3，王禹皓2，3，贾淼尧2，3 （1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；2昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明 650093；3云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093）摘要：采用共沉淀法制备了MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂，通过XRD、N2物理吸附-脱附、TG-DTG、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段，探讨助剂MgO、CaO添加对催化剂前体物相组成及催化剂微观结构的影响，考察了CO2加氢制备甲醇反应中MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化剂的性能。结果表明，CaO改性催化剂前体中形成的锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2、绿铜锌矿相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，促进了催化剂中Cu-Zn协同活性位数量增加，同时助剂CaO的添加降低了催化剂中CuO和ZnO的晶粒度，增大了催化剂比表面积，改善了铜组分的表面分散度，有利于催化剂活性提高；MgO改性催化剂前体生成了绿铜锌矿相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，但没有锌孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2生成，焙烧后催化剂中Cu-Zn协同作用较弱，此外MgO改性后催化剂比表面积减小，催化反应活性降低。MgO、CaO作为碱性助剂，调变了催化剂表面的碱强度和碱中心浓度，CaO改性催化剂的表面碱强度大于MgO改性催化剂，与CaO、MgO的碱性强度顺序一致，即CaO>MgO。

关键词：共沉淀法；助剂；CuO-ZnO-Al2O3；CO2加氢；甲醇

中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）11–2963–07

DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.023

Effect of promoter MgO，CaO on the performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst for methanol synthesis through CO2 hydrogenation GAO Wengui1，2，3，WANG Hua1，2，3，HAN Chong2，3，LIU W enyan2，3，WANG Y uhao2，3，JIA Miaoyao2，3（1College of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction，Ministry of Education，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming University of Science and

Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract：CuO-ZnO-Al2O3 was modified by co-precipitation，using MgO，CaO as promoters. The effects of MgO，CaO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using N2 adsorption-desorption，TG-DTG，XRD，H2-TPR and CO2-TPD techniques. The catalysts were tested in the synthesis of methanol from CO2 hydrogenation in a fixed-bed reactor. It indicated that the addition of CaO favored the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2 in the precursor of the catalyst. The more (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 or

收稿日期：2014-04-03；修改稿日期：2014-07-01。

基金项目：国家科技支撑计划（2011 BAC01B03）、国家自然科学基金（51304099）、云南省应用基础研究计划（2013FZ035）及昆明理工大学分析测试基金（2010213）项目。第一作者：高文桂（1973—），女，副教授，主要从事能源催化和二氧化碳资源化利用研究。E-mail gao_wengui@https://www.360docs.net/doc/664086634.html,。联系人：王华，教授，主要从事冶金节能减排研究。E-mail wanghuaheat@hotmail. com。