化工热力学公式

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。

热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。

体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系

流体的P-V-T 关系

在临界点C ：

临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc ，临界压力Pc 。

纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T 性质的关系式。由相律可知，对纯流体有： f ( P, T, V ) = 0

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当 广泛范围内的 P 、V 、T 实验数据，借此可精确地计算所需的P 、V 、T 数据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测 定的其它热力学性质。

（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。

压缩因子（Z ）即:在一定P ，T 下真实气体的比容与相同P ，T 下理想气体的比容的比值.

理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 维里方程式

Virial 系数的获取

( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高

( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据

两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P

（1）用于气相PVT 性质计算，对液相不能使用；

（2）T

（3）T

（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项(Z=PV/RT=1+B/V+C/V 2)

气体的对比态原理

对比参数定义为:Tr ＝T/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc

对比状态：流体的对比参数中有两个相同就处于对比状态。

对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。

ω定义：以球形分子在Tr ＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr ＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。 数学式：

两个非常有用的普遍化关系式

一种是以两项维里方程表示的普遍化关系式(简称普遍化B 法)

一种是以压缩因子的多项式形式表示的普遍化关系式（简称普遍化Z 法）

Z ＝Z （0）＋ωZ （1）

Vr>2用普遍化B 法，直接计算 Vr<2用普遍化Z 法，迭代计算

纯流体的热力学性质

四大微分方程:

dU=TdS-pdV(3-1) dH=TdS+Vdp(3-2) dA=-SdT-pdV(3-3) dG=-SdT+Vdp(3-4) 基本定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS

斜率 曲率

剩余性质(M R)

定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。

数学定义式: M R R=M-M*

要注意:

①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；

②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。

计算方法

普遍化B法

普遍化Z法

逸度系数的定义为物质的逸度和它的压力之比

逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。

逸度的物理意义：表征该物质的逃逸趋势或逃逸能力。理想气体的逸度等于其压力。

流体混合物（溶液）的热力学性质

对于可变组成的单相体系：

nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数

d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) +

i

i

dn

∑μ

①适用于敞开体系，封闭体系；

②体系是均相和平衡态间的变化

③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；

偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。

物理意义：

在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。

化学位

Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。

偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。

化工过程的能量分析

5.1 能量平衡方程

能量守恒与转化定律是自然界的客观规律，自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量是守恒的。

一．热力学第一定律的实质是能量在数量上是守恒的基本形式为：Δ（体系的能量）＋Δ（环境的能量）＝0或Δ（体系的能量）＝－Δ（环境的能量）

体系的能量的增加等于环境的能量的减少。

1. 封闭体系：（限定质量体系）与环境仅有能量交换，没有质量交换。体系内部是固定的。封闭体系是以固定的物质为研究对象。

2. 敞开体系：（限定容积体系）与环境有能量交换，也有质量交换。

（1）物料平衡方程：根据上式：得到m1-m2=dm 体系 （2）能量平衡方程

进入体系的能量=体系积累的能量+离开体系的能量 进入体系的能量:

(E δm)1+δQ = （E δm ）2-δWs +d(mE)体系

整理后d(mE)体系=δQ+δWs + (E δm)1 +（E δm ）2 2.能量平衡方程一般形式

1.封闭体系：无质量交换，限定质量体系 δQ+δW=mdU

2.稳定流动体系

稳定流动过程，表现在流动过程中体系内 (1)每点状态不随时间变化 (2)没有质量和能量的积累

△H+△Ek+△Ep=Q+Ws

流体的动能，位能变化量与体系焓值的变化量相比较，或者与流体与环境交换的热和功相比较，大都可以忽略。也即

自发过程：不消耗功 非自发过程：消耗功 才可进行的过程

自发与非自发过程决定于物系的始、终态与环境状态； 可逆与非可逆过程是过程完成的方式，与状态没有关系。 可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。 热效率的物理意义：工质从高温热源吸收的热量转化为净功的比率。η<1, η≠1,

熵定义；

可逆过程的热温商等于熵变，不可逆过程的热温商小于熵变。即

熵状态函数。只要初，终态相同，

对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用可逆过程的热温熵积分进行熵变计算． 熵增原理

自然界的一切自发进行的过程都是熵增大的过程 同时满足热一律，热二律的过程，实际当中才能实现，违背其中任一定律，其过程就不可能实现。

单位质量的物质所占有的容积称为比容 物质的比容与压力和温度有关，一般随压力增大而减小，随温度增大而增大。

蒸汽动力循环与制冷循环

P 1T 1的高压高温蒸汽进入气轮机等熵膨胀到状态2，同时对外做功，2点状态为乏汽从汽轮机流出后进入冷凝器，乏汽在冷凝器中放出汽化潜热而变为该压力下的饱和水，放出的热量由冷却水带走，达到状态3，饱和水经水泵升压到P 1进入锅炉，在锅炉吸收热量，使工质变化到状态1，完成一个循环。

热效率定义：锅炉中所提供的热量中转化为净功的量

4

12

1H H H H Q W s --=-=

η 节流膨胀过程：

高压流体经管道中一节流元件（如节流阀、孔板、毛细管等）,迅速膨胀到抵押的过程称为节流膨胀。

由于节流时存在摩擦阻力损耗，因而节流是不可逆过程，节流后流体的熵值必增加

节流后流体的焓值不变，这是节流膨胀的特点。 理想气体节流后温度不变。 做外功的绝热膨胀

气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可以对外做功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。此过程的特点是膨胀前后熵值不变，对外做功膨胀后气体温度降低。

在相同条件下等熵膨胀系数大于节流膨胀系数,因此由等熵膨胀可获得比节流膨胀更好的致冷效果.

界面吸附

两相的接触面称为（相）界面，涉及气相

界面上的分子与体相内部的分子所处的环境不同，分子键的相互作用也不相同。

界面上的分子受到一个垂直于界面、指向体内部的合力，使其有被拉入体相内部的倾向。

单位长度上的张力称为界面张力，用符号ζ表示，单位N/m 。习惯上将气液、气固界面界面张力称为该液体和固体的表面张力。

界面张力还可以从能量的角度出发定义为增加单位表面积所消耗的可逆功。ζ=-dW R /dAs ，p T,)As

G

(

??=σ 所以界面张力又称（比）界面自由焓。界面张力与界面自

由焓是对同一事物分别从力学和热力学角度提出的物理量，具有不同的物理意义，但数学上是等效的。 等温等压下一般液体的界面扩展是熵增过程。 )

()(σσσδq T T TS dA Q p s =??? ????-== 比表面热 如过程绝热可逆，扩大单位面积，体系将由于界面热而发生冷却效应；如欲保持原来的温度，则必须吸收相当于

)(σq （比表面热）的热量。

曲面在O 点的曲率1/R=（1/R1+R2）/2

曲率可以是正值。也可以是负值。通常，凸液面的曲率为正值，凹液面的曲率为负值。

R

p σ

2=

?(拉布拉斯方程)当液面是凸形时，p ?为正值，液体内部压力大于外压；页面是凹形时，p ?为负值，液体内部压力小于外压；平液面时，R1,R2为无穷大，p ?=0，页面两侧压力相等。

小液滴化学位r μ与平面液体化学位μ之差，

RT G r =-=?0μμ㏑0p p r ，㏑ργσRT M p p r 20

=

液滴半径越小，与之平衡的蒸汽压力越大。

液体在毛细管仲上升高度为

gR

h g l )(2ρρσ

--

=(R 为凹液面曲率半径)

若θ为润湿角，则gr

h g l )(cos 2ρρθ

σ--

=

化学反应平衡

反应进程 ε——反应进度

若 ε=0时，表示反应尚为开始

若 ε=1时，表示反应已按计量方程式100%地完成。 相平衡：与系统T 、P 相同时的纯组分

化学平衡：在系统T 与固定压力（1atm ）下的纯组分

若温度变化范围不大

若温度变化范围大，

ενd dn i i =ε

νd dn i i =??

?

? ??-?-=10

111ln T T R H K K T dT RT

H K T T ?

?=020

ln 原料中反应的摩尔数的摩尔数平衡时消耗了的反应物平衡转化率=

的摩尔数

平衡时消耗了的反应物尔数平衡时转化成产物的摩平衡产率=