光致变色材料的研究及应用进展

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146

Published Online August 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/6d4938705.html,/journal/japc

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Research and Application Progress of

Photochromic Materials

Yue Sun

College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan

Received: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018

Abstract

Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend.

Keywords

Photochromatism, Research Progress, Application, Development Trend

光致变色材料的研究及应用进展

孙悦

西南石油大学化学化工学院，四川成都

收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日

摘要

光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。

关键词

光致变色，研究进展，应用，发展趋势

孙悦

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1. 引言

光致变色现象，即材料在受到一定波长和强度的光照射时，可发生特定的化学反应而从状态1变为状态2，此时由于结构发生变化使材料的颜色或对光的吸收峰值改变，但在热或另一波长光的作用下又可从状态2恢复到原来的分子结构和表观颜色。整个过程呈现可逆性质。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的材料称为光致变色材料，自十九世纪六十年代发展至今，已有一百五十多年的历史。光致变色材料处于不同状态时通常有着不同物理和化学性能，通过光对两种状态进行调节，就可以实现对材料性能的调控，具有广阔的发展和应用前景。

2. 光致变色材料的发展史

1867~1881年间，Fritsche、Meer [1]、Phipson先后分别观察到黄色并四苯、二硝基甲烷的钾盐及一种锌颜料在光作用下的变色和褪色现象。然而这期间光致变色并未受到人们的重视，直到二十世纪四十年代，人们才对光致变色机理、中间体的形成、产生降解原因以及产物结构等问题进行了大量研究。1952年，螺吡喃类化合物的光致变色现象被发现。1956年，Hirshberg首次提出了光致变色的科学意义，并指出光漂白和光成色循环可以构成化学记忆模型，使得光致变色材料有应用于光学信息存储的可能[2]。同年，National Cash Register Company就研发出了一种用光致变色材料作为记录元件的计算机模型。此后，光致变色材料因其较好的应用前景而引起了人们的广泛关注。1978年，Heller等说明了热稳定性和耐疲劳性较好的光致变色材料的光学信息存储应用价值[3]。1988年，日本科学家Irie设计合成了新型光致变色分子二芳基乙烯[4]。1989年，Rentzepis等在Science杂志上报道了题为“三维光学记忆存储”的文章，指出光致变色分子可以用来制备三维光学记忆存储器件，这引起了科学家们的广泛关注[5]。十九世纪后期，出版了一些光致变色相关书籍。比如，美国科学家Brown编著的《Photochromism》，McArdle编著的《Applied Photochromic Polymer Systems》，Guglielmetti和Crano合著的《Organic Photochromic and Thermochromic Compounds》，以及法国科学家Bouas-Laurent和德国科学家Dürr合著的《Photochromism: Moleculars and Systems》。通过这些书籍，总结了光致变色物质的发展历程、理论研究和相关应用研究等。1993年，首届有机光致变色和材料科学国际学术会议在法国召开，会上宣告了新学科“光致变色和材料科学”的诞生[6]。此后，在美国、日本、中国等国家均召开了光致变色材料学术研讨会。现如今，光致变色材料因其优异的物理和化学性能，已经成为人们的研究热点并处于蓬勃发展的时代。

3. 不同类型光致变色材料的研究

3.1. 有机光致变色材料

有机光致变色材料具有可修饰性高、颜色丰富、光响应速度快等优点，大多数能被200~400 nm范围内的紫外光激活，对于某些有机物范围可延长至430 nm，但很少的有机物能被可见光激活。其变色机理主要有双键的断裂和组合(键的均裂、键的异裂)、异构体生成(质子转移互变异构、顺反异构)、酸致变色、周环反应和氧化还原反应等。有机光致变色材料种类繁多，并且可通过引入特定功能官能团修饰来实现不同的研究目的。目前，人们研究较多的主要是二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、席夫碱类。二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物都呈现热不可逆光致变色性质，可用于光学存储器、

孙悦

光学开关设备及显示器[7]；而由光照产生的螺吡喃、萘并吡喃、螺噁嗪以及偶氮苯的异构体则呈现热力学不稳定性质。针对不用类型，下面选择二芳基乙烯类和螺吡喃类有机光致变色材料做具体介绍。

3.1.1. 二芳基乙烯类

二芳基乙烯(1,1-二芳基取代的乙烯衍生物)通过周环反应产生开环和闭环两种不同形态，其原理图如图1所示，这两种形态可在不同波长的光作用下相互转化，转化期间其吸收频谱、折射率、介电常数、氧化还原等物理和化学性质也同时发生变化。对比其他光致色变材料，其具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱段大，光敏感性高，化学反应速率快等特点。

关于二芳基乙烯的研究起始于1988年，日本科学家M. Irie在光致变色化合物二苯乙烯的基础上，首次设计合成了二芳基乙烯化合物分子，此后其因自身优异的性能而被人们广泛研究。其中，关于二芳基乙烯分子荧光开关实现分子水平的光信息存储的研究较多。比如，刘学东等合成了用于多阶光存储的二芳基乙烯化合物，利用此存储膜片，可以实现八阶光信息存储[8]。齐国生等研究了二芳基乙烯材料多波长的存储，利用三波长光致变色存储实验装置，进行了三波长光致变色存储的实验[9]。徐海兵等较为系统地介绍了二芳基乙烯作为分子开关的相关研究[10]。

3.1.2. 螺吡喃类

螺吡喃是最早被人们深入、广泛研究的一类有机光致变色材料，其可逆光致变色现象于1952年被Fischer和Hirshberg发现，它通过“开环生色，闭环失色”来实现变色。如图2所示，无色螺吡喃结构中的C-O键在紫外光照射下发生断裂开环，分子局部旋转并与吲哚形成一个共平面的部花青结构而显色，另在可见光或热的作用下，开环体又能恢复到原来的螺环结构。螺吡喃具有较好的光致变色特性，但抗疲劳性较差。

近来，人们开展了一些将螺吡喃与大分子结合，进而制备含螺吡喃的单元响应性聚合物的研究。Keum 等通过开环易位聚合，合成出基于吲哚啉苯并螺吡喃的新型光响应性均聚物，经过性能研究发现，该聚合物保留了与其单体一致的光致变色性能[11]。Marquez等通过酯化反应将含有氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺和含有羟基的螺吡喃连接起来制成了末端含有螺吡喃的光敏性微凝胶，光敏性微凝胶在智能药物的输运和可控释放领域具有极好的应用前景[12]。

Figure 1. Photochromic mechanism of diarylethene

图1. 二芳基乙烯的光致变色机理

Figure 2. Photochromic mechanism of spiropyran

图2. 螺吡喃的光致变色机理

孙悦

3.2. 无机光致变色材料

无机光致变色材料主要包括稀土配合物、过渡金属氧化物、多金属氧酸盐类和金属卤化物等。相比有机光致变色材料，无机光致变色材料的数量较少且发展较为缓慢，但其具有许多优于有机光致变色材料的特点，比如变色速率快、变色持续时间长、热稳定性高、耐疲劳性好、机械强度高、宏观可控易成型等，可应用于信息存储、智能窗、太阳镜、传感器、智能开关、国防等诸多领域。无机材料的光致变色现象主要是通过离子和电子的双注入提取、电子跃迁、晶格中电子转移而实现，大多数能被紫外光诱导，某些无机光致变色材料也可被其他波长的光激活(红外到X-射线或γ-射线)。

关于无机光致变色材料的研究，主要集中在无机光致变色玻璃材料和无机光致变色晶体材料这两类。

到后来，为增强材料的光致变色敏感性，一些无机复合光致变色薄膜材料逐渐成为研究热点。无机光致变色玻璃材料是通过在玻璃基质中添加感光材料，再经过熔制和热处理制成。David L Morse制备了掺杂CuCl的光致变色硅酸盐玻璃材料，其变色机理是Cu+的价态变化[13]。S L Kraevskii研究了添加AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅–硼玻璃材料，发现玻璃体存在的色心和表面存在的卤族点缺陷引起了材料的光致变色[14]。Gael Poirier [15]及N I Fernandes [16]别制备了NaPO3-BaF2-WO3及Na2O-WO3-SbPO4三元玻璃材料，并对变色条件进行了研究。无机变色晶体材料的变色主要是因为体系中存在缺陷。Tao He等的研究表明，晶格缺陷有利于钨离子的不等价转换，对提高WO3材料光致变色性能具有重要作用[17]。H Marquet 研究Bi12GeO20晶体时，发现Bi12GeO20晶体受热激发作用会产生大量的电子陷阱，这对它出现光致变色现象具有重要意义[18]。对于无机复合光致变色薄膜材料，M A Quevdo-Lopez等利用化学气相沉积法，在MoO3薄膜上沉积CdS，制备了CdS/MoO3薄膜材料，因CdS/MoO3薄膜上产生的大量色心，使该材料对波长λ = 850 nm的光产生较强吸收，呈现出光致变色特性[19]。A I Gavrilyuk制备了AgCl-WO3双层结构薄膜材料，其受光照后产生的氢原子促进了AgCl光解，使得AgCl薄膜材料的光致变色性能得到增强[20]。

近年来，人们开始关注粉体形态的无机光致变色材料。Akiyama等研究出BaMgSiO4:Eu2+的光致变色特性[21]。Kamimura等研究出掺杂层状钙软钛矿结构Sr2SnO4:Eu3+的光致变色特性[22]。Ueda等研究出CaAl2O4:Eu2+，Nd3+陶瓷的光致变色性能[23]。胡义华等研究出Ba5(PO4)3Cl:Eu2+，R3+光致变色材料[24]。

但目前对于无机粉体光致变色材料研究较少，且大多研究仅停留在变色性能的一般表征和描述上，缺乏对变色机理的深入认识，这对于后续开发新型优质的无机光致变色材料是一大难题。

3.3. 无机–有机杂化光致变色材料

无机–有机杂化光致变色材料是在前两种类型的光致变色材料基础上研究并发展起来的，其很好地综合了有机光致变色材料和无机光致变色材料的优点，并避免了二者的不足，在改善光致变色材料的稳定性、耐疲劳性的同时，实现了光致变色对其他物理化学特性的多功能调制。其优越的性能、丰富的组成和多种多样的加工技术，为无机–有机杂化材料构筑具有特定功能的光致变色材料提供了广泛的可能性。无机–有机杂化光致变色材料按照键合方式不同可分为：配位共价键结合型、离子键结合型及键合较弱的插层、介孔型，其变色机理包括：氧化还原电子转移、插层空间结构、光致变色分子π-电子共轭特性发生可逆改变。

有机–无机杂化光致变色材料的研究兴起于Decurtinset等人首次发现光致激发自旋态捕获效应之后

[25]。其中，以有机组分为设计和调制对象吸引了更多的目光，对于通过调制无机组分来调控无机–有机

杂化光致变色材料性能的研究则相对较少。配位共价结合型是通过配位金属离子、光致变色配体和其他功能配体而得到的大分子结构材料，配位后材料的稳定性和抗疲劳性得到加强，但变色单元的变色能力被减弱或抑制，因此提高原有变色组分的性能是关键。Kopelman等通过配位杂化邻二氮杂菲螺噁嗪和Mn，Fe，Co，Ni，Zn和Cu等二价金属离子，较大程度地提升了螺噁嗪的光致变色性能[26]。Motoyama

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等研究了共价连接有机金属–二噻吩乙烯杂化体系，基于二噻吩乙烯的可逆开、闭环反应，整个体系表现出明显的开关特性[27]。插层、介孔性型是把光致变色分子或离子封装在具有周期性结构的无机材料空隙之中。封装后，材料稳定性能得到提高，但其性能调控机制有待于进一步研究。相关研究如Haneda 等通过分子交换法将亚水杨基苯胺填充于Zn介孔中，得到了具有固态光致变色行为的杂化光致变色材料[28]。此外，华南理工大学李敏通过对不同金属中心、金属卤盐单元和给受体结构排布模式的研究，探讨了无机组分的结构和组成对杂化型材料光敏性能的影响，这对于丰富无机–有机杂化光致变色材料的结构设计及性质调控具有较好意义[29]。

就目前来看，无机–有机杂化光致变色材料处于初步研究探讨阶段，相关文献在报导的光致变色的研究中只占比不到10% [29]。尽管如此，鉴于现在继续开发单纯的新型有机或无机光致变色材料比较困难，所以结合二者的优点来研发功能和性能更为优异的新型无机－有机杂化光致变色材料仍是当前光致变色材料的一个重要发展趋势。

4. 光致变色材料的应用

光致变色材料因其特殊的物理和化学性能，被广泛应用于光学信息存储、防伪、装饰和防护、荧光开关等不同领域。

第一，光学信息存储。利用光致变色材料的可逆颜色变化特性，将变色前后的两种稳定状态分别对应于二进制中的0和1，由此可制备可擦写的信息存储元件，且该元件具有读、写、擦速度快及存储密度大等优点。研究表明，有机光致变色材料中的二芳烯类、俘精酸酐类及偶氮类均可用于信息存储领域。其中，俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性好等特点，是光信息存储材料的研究热点之一[30]，樊美公等对此做了许多研究[31][32][33][34]。二芳烯类热稳定性好、对可见光波段敏感、化学反应谱段大、化学反应速率快，也具有较好的光信息存储应用前景。齐国生等研究了二芳基乙烯的多波长光存储，结果表明，多波长存储读出信号对比度较高且各记录信号之间几乎无串扰，记录信息经50次低速读出后仍保持较高对比度[9]。对于偶氮类，其具有明显的光偏振效应，用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦除、重写，是很有发展前途的光学记录介质。

第二，防伪领域。早期，主要是通过光致变色材料的单独作用来达到防伪目的，比如将其制成防伪油墨或防伪纸张等[35]。后来，为进一步提高防伪材料的耐性并避免出现被模仿而达不到防伪目的的情况，逐渐兴起了光致变色材料同其他防伪手段联用的防伪方式[36]，实现了防伪技术性能的提升。

第三，装饰和防护。把光致变色材料应用到日常生活领域，起到装饰或防护作用。比如，将其加入衣服[37]或建筑涂料[38]，使衣服或建筑墙面在光照射下发生颜色改变，这在提升美观程度和给人们生活带来乐趣的同时，也有力地提高了产品的市场竞争力。在眼镜镜片中添加光致变色物质，通过材料的光敏特性进行智能调控，使眼镜在强光照射下发生颜色改变，可避免眼睛受到直接伤害，并且目前光致变色眼镜技术已经相当成熟[39][40]。另外，智能窗(光致变色玻璃)可以根据入射光的强弱来智能地改变颜色，进而调节光线透过率和其携带热量，起到了调节室内光线并节约能源的作用[41]。

第四，荧光开关。光致变色材料应用于荧光开关是近年来备受关注的一类新型多功能材料，其研究主要集中于二芳基乙烯。复旦大学邹莹通过改性二芳乙烯基团的荧光功能和水溶性，合成了系列二芳乙烯荧光开关材料，开拓了此类材料在生物成像和光控释放方面的应用[42]。陈红云等对光致变色荧光开关材料的研究进展做了综述[43]。

此外，光致变色材料在生物样品检测[44]、光控超分子材料[45]、染料工业[46]、可视化检测[47]、分子催化剂[48]、生物活性光调控[49]等诸多领域也有较好应用。

表1简要总结了不同类型光致变色材料的应用情况。

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Table 1. Applications of photochromic materials

表1. 光致变色材料的应用领域

类型应用领域

无机光致变色材料信息存储、生物样品检测、太阳镜、智能节能玻璃、传感器、智能开关、军事国防等

有机光致变色材料光信息存储、防护包装、服装纺织、全息记录照相、生物科技、智能药物、光能量限制物质、光计算、光能测定、国防、防伪、荧光开关、染料工业、可视化检测等

无机–有机杂化光致变色材料光存储和光开关、光信息转换器、光控超分子、防护装饰、防伪、太阳镜、膜片材料、生物技术、医药、催化剂、传感器、调光器件等

5. 结语和展望

随着社会进步和科技发展，越来越多的光致变色材料被研究出来并广泛应用于分子开关、信息存储、生命科学、分子催化、装饰防护、防伪材料等各大领域，其作为高科技研究的重要课题，正焕发出蓬勃生机。就当前来看，人们对有机光致变色材料研究较多，而无机光致变色材料研究较少，无机–有机杂化光致变色材料正处于发展初期阶段。

当然，目前的研究仍存在一些不足。比如，光致变色材料的热力学稳定性、抗疲劳性、快速的反应性、灵敏性等仍需进一步提高；许多研究仅停留在变色性能方面的考量，缺乏对于变色机理的深入探讨；此外，无机光致变色材料的数量较少，这极大地限制了它的发展应用空间。

综上所述，深入探究光致变色机理，科学地阐明光致变色材料的变色过程，然后在此基础上开发性能更加优异、成本更加低廉、应用效果更加突出的新型光致变色材料是未来光致变色材料的一大发展趋势。相信通过科研工作者们的努力，光致变色材料也必将在未来社会发挥越来越重要的作用。

基金项目

西南石油大学“助力飞翔”课外素质能力拓展重点项目(2018-2019)。

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光致变色材料制备用途以及进展

光致变色材料制备用途以及进展（青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李）摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式：严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ○1A和B有足够高的稳定性； ○2A和B有足够长的循环寿命； ○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 2.1 螺吡喃化合物 1952 年Fisdher 和Hirshberg[4]首次发现了螺吡喃的光致变色性质, 1956年

有机光致变色存储材料进展

有机光致变色存储材料进展Ξ 李　瑛　谢明贵 (四川大学化学系,成都,610064) 摘　要　本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。关键词　光盘　有机光存储材料　光致变色化合物 1　引　言光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。 2　EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。 EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。EDRAW 光盘的结构见图1 。图1　EDRAW光盘结构示意图 Fig1Schematic structure of EDRAW disk 3　光致变色存储的工作原理 3.1　光致变色一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。 A λ 1 λ 2 B 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退 Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230

有机光致变色材料汇总

有机光致变色材料有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。 20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。 20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。光致变色现象光致变色现象[6 ] 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照

射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可以用图1 - 1 定性描述 1 有机光致变色化合物的分类 1．1 有机光致变色化合物有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、

光敏高分子材料的研究进展

光敏高分子材料的研究进展骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。

根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的

光致变色材料的研究及应用进展

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146 Published Online August 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/6d4938705.html,/journal/japc https://https://www.360docs.net/doc/6d4938705.html,/10.12677/japc.2018.73017 Research and Application Progress of Photochromic Materials Yue Sun College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan Received: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018 Abstract Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend. Keywords Photochromatism, Research Progress, Application, Development Trend 光致变色材料的研究及应用进展孙悦西南石油大学化学化工学院，四川成都收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日摘要光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。关键词光致变色，研究进展，应用，发展趋势

5 有机光致变色材料

一、绪论
应用有机化学
在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。
有机光致变色光致变色材料第五章有机光致变色材料
光致变色(photochromism)：光致变色
分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化，光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可光致变色发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介质常数等的不同。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年 Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。
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热致变色

Fibers and Polymers 2007, Vol.8, No.2, 234-236 234 Effect of Alkyl Chain Length on Thermochromism of Novel Nitro Compounds Sang Cheol Lee *, Y oung Gyu Jeong, Suk Hyun Jang, and Won Ho Jo 1 School of Advanced Materials and Systems Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Kumi 730-701, Korea 1 Hyperstructured Organic Materials Research Center and School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea (Received November 21, 2006; Revised February 16, 2007; Accepted March 19, 2007) Abstract: A series of novel nitro compounds containing different alkyl chain length (x=2~5), 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx), are synthesized and their thermochromic behavior is investigated by using differential scanning calorimetry and optical microscopy. All the BDBx crystals synthesized show yellow color at room temperature. BDBx (x=2~4) samples display orange color even in the solid when heated above respective thermochromic transition temperature,while the yellow color of BDB5 changes to orange with melting. The orange color of BDBx crystals returns to yellow when cooled down to room temperature, indicating that the thermochromic behavior of BDBx is reversible. The thermochromic transition temperatures of BDBx crystals are found to be decreased with increasing the alkyl chain length, exhibiting even-odd fluctuation. Keywords: Thermochromism, Thermochromic transition temperature, Even-odd fluctuation The reversible or irreversible color change of organic compounds under the stimulus of heat is referred to as thermochromism [1,2]. The thermochromic organic compounds have received special attention in various applications such as smart dyes, temperature-indicating devices, temperature sensitive light filters, optical switching, imaging systems, etc [1,3,4].Among thermochromic organic compounds, spiroheterocyclic compounds [5-7], Schiff base [8-11], and overcrowded ethyl-enes [12,13] have been extensively investigated. As a result,it was revealed that their thermochromism occurs via an equilibrium process between two isomeric molecular species.For instance, the thermochromic behavior of spiroheterocyclic compounds such as spiropyrans and spirooxazines has been identified to be associated with a thermally sensitive equilibrium between the spiroheterocyclic form and the quasi-planar open merocyanine-like structure formed by ring opening via the C-O bond breaking [1,2]. We have recently introduced a novel thermochromic nitro compound, 1,5-bis(hydroxyethylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDB2), and investigated its thermochromic mechanism in the solid state [14]. The yellow color of BDB2 at room tem-perature changed to orange in the solid state when heated.The yellow color is recovered when cooled again. From the results of X-ray diffraction, thermal data, visible and infrared spectra, it was suggested that the reversible thermochromic behavior of BDB2 stems from the crystal-to-crystal transition accompanying the configurational transformation between nitro-form and acid-form via the intramolecular hydrogen transfer. In this communication, we report the synthesis and thermochromism of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitro-benzene (BDBx, where x means the number of methylene group) with a variety of alkyl chain lengths (x=2~5), whose chemical structure is shown in Figure 1. The influence of alkyl chain length on thermochromic behavior of BDBx crystals is investigated by means of differential scanning calorimetry and optical microscopy. A series of BDBx with different alkyl chain length (x=2~5) were synthesized via two steps in the laboratory. In the first step, m -dichlorobenzene (50g, 0.34 mol) was reacted with KNO 3 (70g, 0.693 mol) in a concentrated H 2SO 4 solution (250m l ) at 130o C for 1 hr. The reaction product of 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene was filtrated, dissolved in a boiling 95% ethanol (1000m l ), and recrystallized at 0o C for 24 hrs. In the second step, 2-amino-1-ethanol (23g), 3-amino-1-protanol (28.3g), 4-amino-1-butanol (33.5g), and 5-amino-1-pentanol (34.7g) were dissolved in ethanol (50m l ),respectively, and then each solution was dropwisely added into 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene (20g, 0.084mol) in ethanol solution (250m l ). Each mixed solution was stirred for 4 hrs to complete the reaction between 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene and aminoalcohol. The crude products of BDBx with different alkyl chain length were filtrated and purified by recrystalli-zation in ethanol solution. Sample codes for BDBx (x=2~5)crystals prepared in this study are denoted as BDB2, BDB3,BDB4 and BDB5, respectively, depending on the alkyl chain length. Here, it should be mentioned that each BDBx consists of only one crystal structure, which is confirmed by X-ray diffraction method. Previously, we found that BDB2 exists *Corresponding author: leesc@kumoh.ac.kr Figure 1. Chemical structure of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx). Communication

电致变色材料研究进展

电致变色材料研究进展 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】

电致变色材料研究进展摘要电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。本文简述了电致变色机理及特点，简要介绍了无机电致变色材料（WO3）和有机电致变色材料（氧化还原型化合物、金属有机螯合物、导电聚合物）这两种不同类型的变色材料，电致变色材料的应用前景和发展方向及其研究现状。关键词电致变色无机电致变色材料有机电致变色材料应用现状变色现象是指物质在外界环境的影响下，而产生的一种对光的反应的改变。这种现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的物质，即可利用一定的外界条件将它们的颜色进行改变并且在另外一种条件下将其还原。目前发现的变色现象主要有4 类: 电致变色、光致变色、热致变色和压致变色，其中又以电致变色研究得最为深入。电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能（透射率、反射率等）在可见光范围内产生稳定的可逆变化。其主要特点有以下几点：( 1) 电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的致色程度; ( 2) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色; ( 3) 已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。因此，电致变色材料应满足以下各个方面的要求: (1) 具有良好的电化学氧化还原可逆性; (2) 颜色变化的响应时间快; (3) 颜色的变化是可逆的; (4) 颜色变化的灵敏度高; (5) 有较高的循环寿命; (6) 有一

光致变色材料

光致变色材料世界正因为有了颜色而五光十色，生活正因为有了颜色而变得多姿多彩，这一切都来自于大自然的馈赠和人类的聪明才智。随着科技一日千里，人类已经能用多种方式来表现颜色、应用颜色，其中变色材料的研制和应用给我们带来耳目一新的“多彩”生活。在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。

一-----温致变色材料的制备

武汉大学化学与分子科学学院 -----课程实验报告一、实验目的了解温致变色材料的制备；了解温致变色的机理及影响因素二、实验原理有些物质在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化，这种材料被叫做温致变色（thermochromic）材料。颜色随温度连续变化的现象称为连续温致变色，而只在某一特定温度下发生变化的现象称为不连续温致变色；而能够随温度升降，反复发生颜色变化的称为可逆温致变色，而随温度变化只能发生一次颜色变化的称为不可逆温致变色。温致变色材料已在工业和高新技术领域得到广泛应用，有些温致变色材料也用于儿童玩具和防伪技术中。温致变色的机理很复杂，其中无机氧化物的温致变色多与晶体结构的变化有关，无机配合物则与配位结构或水合程度有关，有机分子的异构化也可以引起温致变色。四合铜二乙铵盐[(CH3CH2)2NH2]2CuCl4在温度较低时，由于氯离子与二乙基铵离子中氢之间的氢键较强和晶体场稳定化作用，处于扭曲的平面正方形结构。随着温度升高，分子内振动加剧，其结构就从扭曲的平面正方形结构变为扭曲的正四面体结构，相应地其颜色也就由亮绿色转变为黄色。可见配合物结构变化是引起系统颜色变化的重要原因之一。

本实验以CuCl2与二乙胺盐酸盐反应制备目标产物。 CuCl2 +2 (CH3CH2)2NH?HCl ＝ [(CH3CH2)2NH2]2CuCl4 四氯合铜二二乙胺盐易溶于乙醇，而在异丙醇中溶解度较小，易吸湿。二乙胺盐酸盐也可通过二乙胺与盐酸1:2反应制得。胆甾型液晶具有螺旋结构，随着温度的变化，螺距会发生变化，因而干涉光的波长随之而变，也就引起反射光波长变化，导致温致变色现象。三、实验仪器和药品电子天平（精确至0.01g）；带塞锥形瓶1个；烧杯（250 mL）；量筒（10 mL，）；抽滤装置一套，干燥器（烘干箱）；小试管；橡皮筋；水银温度计盐酸二乙基铵（(CH3CH2）2NH·HCl），异丙醇，生胶带，CuCl2?2H2O，经活化的3A/4A 分子筛四、实验步骤 1．温致变色材料的制备 ①用电子天平秤取1.6g盐酸二乙基铵（白色晶状体），秤取1.7g（浅蓝色晶体，有部分结

液晶玻璃与电致变色玻璃的区别

液晶玻璃与电致变色玻璃的区别： 1）液晶玻璃在正常情况下是不透明的，只有在一定的电压作用下才能从不透明变为透明；电致变色玻璃本身可以为透明。 2）液晶玻璃需要不断地施加电压才能保持透明，属于能耗产品，不过能耗比较低；电致变色玻璃具有双稳态的性能，只需在电压作用下调节玻璃的透光率，除去电压后玻璃的状态能在一段时间内继续保持。 3）普通的液晶玻璃一般只能在透明和不透明两种状态之间进行调整；电致变色玻璃一般能在不同电压作用下调节到不同级别的透光率。 4）液晶玻璃的主要原理是根据液晶分子在电压作用下的取向来达到调光的目的；电致变色玻璃的主要原理是电致变色材料在电压作用下发生氧化还原反应，进而发生颜色和透明度的变化，达到调光的目的。电致变色器件电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。目前，已经产业化的电致变色器件有一下几类：电致变色智能调光玻璃、电致变色显示器、汽车自动防眩目后视镜。电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污染问题。是节能建筑材料的一个发展方向。电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点。用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾驶更加安全。电致变色智能玻璃能以较低的电压（2-5V）和较低的功率调节汽车、飞机内部的光线强度，使旅途更加舒适。目前，电致变色调光玻璃已经在一些高档轿车和飞机上得到应用。

光致变色材料制备汇编

光致变色材料制备与合成摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式：严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ①A和B有足够高的稳定性； ②A和B有足够长的循环寿命；

热致变色示温材料

热致变色示温材料现在工业和科学技术的发展要求测温技术简单、快速、方便准确, 新型的示温材料便应运而生, 它们可以用在难以处理的危险地区或暂时不能接近的地方。国内外研制示温材料多年, 并已取得相当成就, 开发了许多用于示温的在温度变化时颜色产生明显改变的热色性材料。目前, 科学家们已在无机物、有机物、聚合物以及液晶等各类化合物中发现大量具有热致变色特性的物质, 它们的颜色变化人们通过肉眼即可观察到, 热色性材料主要用于合成新型的可变色颜料或示温涂料。 2 示温涂料示温涂料主要包括相变涂料和色变涂料, 相变涂料大致分为以下几种。一种是通过选用规定温度下能熔融的结晶物质作温度指示剂, 利用熔融前后涂层颜色发生变化来测定物体表面温度。某些物质在室温下是固体状态时呈乳白色, 温度升高达到熔点时, 该物质熔化, 变成无色透明状态, 例如硬脂酸盐熔融成无色透明液体, 如果把它们涂到深色物体上, 低于100℃是白色,高于100℃时会呈现物体本来的颜色。另一种是吸收型, 选用具有固定熔点的热敏物质与有色颜料混合, 达到熔点温度时, 由于有色颜料吸附, 体系颜色发生变化, 达到测温目的。例如, 二甲基氨苯偶氮苯15份,二氧化钛4.5份,二甲基纤维素2.5份, 水, 于114℃下熔融, 由黄色变为橙色。还有一些熔融物质, 如脂肪族高级醇类, 脂肪酸类, 氨基酸, 酯、醚等在某一温度发生凝固熔融现象, 控制显色剂成分的电子接受反应, 使其可逆变色; 例如当高级脂肪醇在孔雀绿内酯和4—羟基香豆素混合制成可逆示温涂料时, 其显色消色是随生成物凝固熔融而产生的, 低温时变色剂孔雀绿内酯供给4—羟基香豆素电子而显色, 而在高温时发生熔融, 孔雀绿内酯保留电子而成很淡的颜色。其变色温度是组成物中熔融性化合物的熔点附近的温度, 熔融性物质是起显色与消色的作用而存在, 能作为熔融性化合物的物质很多, 主要是有机化合物, 其中脂肪族高级醇类更好。这类示温涂料组分之一的电子给予组分是具有释放电子性和

硝化纤维素键合螺恶嗪光致变色材料的制备与研究

第４１卷第１期２０１３年１月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４１Ｎｏ．１ ·３７ ·基金项目：陕西省教育科学规划课题（ＳＧＨ１０３４０）；陕西国防工业职业技术学院科研项目（１００３）作者简介：孙宾宾（１９７７－），男，硕士，讲师，从事有机光致变色材料领域研究工作。硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料的制备与研究孙宾宾１　杨　博１　王明远２（１．陕西国防工业职业技术学院化学工程系，西安７１０３００；２．西安凯洁精细化工制造有限公司研发部，西安７１０３０２）摘　要　通过接枝共聚方式，将螺口恶嗪类光致变色基团引入硝化纤维素，得到了一种均相光致变色功能高分子材料。利用核磁共振碳谱、红外光谱对其结构进行了表征。利用紫外－可见吸收光谱研究发现，产物在丙酮溶液中具有良好的光致变色性质，并且显色体消色热稳定性显著增强。新材料良好的脂溶性和光致变色性使其更具实用潜力。关键词　硝化纤维素，螺口恶嗪，均相，脂溶性，光致变色Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ　ｐｅｎｄａｎｔ　ｇｒｏｕｐＳｕｎ　Ｂｉｎｂｉｎ１　Ｙａｎｇ　Ｂｏ１　Ｗａｎｇ　Ｍｉｎｇｙｕａｎ２（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１０３００；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｎ　Ｋａｉｊｉｅ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ　７１０３０２）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｉｒｏｎａｐｈ－ｔｈｏｘａｚｉｎｅ　ｍｏｉｅｔｙ　ｏｎｔｏ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ　ａｎｄ　１３　ＣＮＭＲ．Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－ｍｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｏｐｅｎ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ　ｍａｄｅ　ｉｔ　ｈａｄ　ｍｏｒｅ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ，ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ，ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ光致变色是指一种化合物受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成产物，其吸收光谱发生明显变化，在另一波长的光照下或热的作用下，又恢复到原来的形式［１］。螺口恶嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，在紫外光照射下，螺Ｃ－Ｏ键发生断裂，生成在长波区域吸收的开环显色体部花菁结构，实现ＳＰ－ＭＣ结构的转变，如图１所示。制约螺口恶嗪类化合物在工业范围内大面积应用的一个主要问题是此类物质发生光致变色后，显色体的热稳定性较差，目前很多研究工作都围绕着改善光致变色染料显色体的热稳定性而展开。将螺口恶嗪基团引入高分子会因为空间位阻效应和极性效应而使螺口恶嗪基团显色体热消色速率减慢、热稳定性增强，同时有利于光致变色材料的器件化，从而提高其实用价值［２］。含螺口恶嗪基团的光致变色高聚物可分为如下两类：一类是将光致变色化合物按一定比例物理混合在高分子介质中形成的光致变色高分子，这一类在分子水平上属于非均相体系；另一类是在主链或侧链上共价连接光致变色基团的高聚物，这一类在分子水平上属于均相体系。另一方面，硝化纤维素在涂料领域有广阔的应用价值［３］，尽管将螺口恶嗪类化合物物理混合在硝化纤维素中也可以得到具有光致变色性能的涂料，但由于两者在分子水平是非均相体系，在长期使用过程中会出现相分离等缺点；本研究通过接枝共聚反应，将螺口恶嗪基团以共价键形式连接在硝化纤维素高分子上，得到了一种新型的光致变色高分子材料，考察了新材料的光致变色行为。图１　螺口恶嗪的光致变色过程１　实验部分１．１　仪器与试剂红外光谱使用ＮＥＸＵＳ－６７０型ＦＩ－ＩＲ光谱仪测试，ＫＢｒ压片；核磁共振碳谱使用Ｍｅｒｃｕｒｙ－４００型核磁共振仪测定，ＴＭＳ为内标，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６为溶剂，紫外－可见吸收光谱使用Ａｇｉｌｅｎｔ－８４５３型紫外－可见吸收光谱仪测试。硝化纤维素（ＮＣ），西安惠安化工厂，涂料级１／２秒硝化纤维素，含氮量１１．８％；９′－丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并口恶嗪按照相关文献［４］的方法制得并表征；其余试剂为国产分析纯。１．２　合成实验将１．０００ｇ硝化纤维素溶于１５ｍＬ甲基异丁基酮中，搅拌