鸡蛋贮藏时间和新鲜度USEFUL

第44卷第5期2010年5月

浙　江　大　学　学　报(

工学版)Jour nal of Zhejiang U niver sity (Eng ineering Scie nce )

Vol .44No .5

M ay 2010

收稿日期:2008-11-28.

浙江大学学报(工学版)网址:w w w .journals .z ju .edu .cn /eng

基金项目:国家自然科学基金资助项目(30570449);国家“863”高技术研究发展计划资助项目(2006AA10Z212);国家教育部新世纪人才

支持计划资助项目(NC ET -04-0544).

作者简介:周博(1975—),男,湖南长沙人,博士生,从事电子鼻的开发与检测研究.E -mail :sh aoyf @zju .edu .cn

通信联系人:王俊,男,教授.E -mail :jwang @zju .edu .cn

DOI :10.3785/j .issn .1008-973X .2010.05.005

鸡蛋贮藏时间和新鲜度的电子鼻检测

周　博,王永维,王　俊,陆秋君

(浙江大学生物系统工程系,浙江杭州310029)

摘　要:研制一套适合鸡蛋品质的电子鼻系统,对不同贮藏方式和时间的鸡蛋进行检测,并采用主成分分析(PCA )、线性判别函数分析(LDA )和BP 神经网络(BPN N )、遗传优化神经网络(G A N N )等进行模式识别.结果发现,不同贮藏时间的鸡蛋所对应的电子鼻传感器响应特性不同.PCA 和L DA 结果表明,两者都可以较好地区分不同贮藏方式和时间的鸡蛋,采用LDA 的效果比PCA 的效果好;采用BP 神经网络和遗传优化神经网络方法,能较好地预测不同贮藏时间的鸡蛋,其中遗传优化神经网络的判断正确率高于标准BP 网络;利用二次回归分析(Q PSR )建立鸡蛋新鲜度指标的预测模型,模型的预测值和测试值的相关系数大于0.90.关键词:电子鼻;模式识别;贮藏时间

中图分类号:T P 242.64 文献标志码:A 文章编号:1008-973X (2010)05-0863-07

Electronic nose technique potential monitoring for storage time and

quality attribute of egg

ZHO U Bo ,WANG Yong -w ei ,WANG Jun ,LU Qiu -jun

(Department o f Biosy stems Engineering ,Z hejiang University ,Hangzhou 310029,China )

A bstract :An electronic nose (E -no se )w as developed to disting uish different sto red eg gs by using principal com po nent analy sis (PCA ),linear discriminant analysis (LDA ),BP neural netw o rk (BPNN )and the com bination of a genetic algo rithm and BP neural ne tw o rk (GAN N ).Results sho wed that the E -nose can distinguish eg gs of different storage time under co ol and room -temperature sto rage by LDA and PCA .LDA

preceded PCA .Better prediction values w ere obtained by GANN than by BPNN .Relatio nships w ere e stablished betw een the E -nose signal and eg g quality indices by quadratic po lynomial step reg ression (QPS R ).The prediction models indicated goo d prediction performance w ith correlatio n coefficient betw een predicted and m easured values g reater than 0.90.Key words :electronic no se (E -nose );pattern reco gnition ;storage time 文献[1～8]报道了采用自动化分级鸡蛋品质检测的方法,但在生产上,鸡蛋的新鲜度品质检选仍大都采用手工方法.电子鼻的研究始于20世纪90年代,是一种新颖的分析、识别和检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器.在国内外已在食品工业、环境检测、医疗卫生、药品工业、安全保障、公安与军事等方面有很多应用和研究成果.近年来,电子鼻技术在

“球状”农产品检测中也有应用探索.Go mez 等[9-10]

利用电子鼻来检测柑橘的成熟度和货价期,Natale

等

[11-12]

利用电子鼻来预测苹果的最佳收获期,Wang

等[13]利用电子鼻检测储藏期番茄的质量变化.

在电子鼻的模式识别数据处理方面,较多采用主成分分析、线性判别函数分析等,也有采用人工神经网络法特别是BP 神经网络.BP 神经网络的突出

优点是具有很强的非线性映射能力和柔性的网络结构,但存在易陷入局部极小、收敛速度慢和引起振荡

效应等问题.由于遗传算法具有很强的宏观搜索能力,且能以较大的概率找到全局最优解,若能将两者结合起来,形成遗传优化BP 算法,将达到优化网络的目的.遗传优化神经网络的算法运用在电子鼻数据分析上很少有报道.

本文将鸡蛋作为试验对象,试验的主要目的在于利用电子鼻对不同贮藏方式、时间的鸡蛋和鸡蛋新鲜度进行区分和检测,为鸡蛋进行分级和品质评价提供依据.

1　实验材料和方法

1.1　电子鼻

图1为所研制的电子鼻系统的实验装置示意图.传感器阵列由TGS822(S1)、MQ -3(S2)、TGS825(S3)、

TGS880(S4)、TGS824(S5)、TGS800(S7)、TGS813(S6)、MQ -7(S8)共8个传感器组成.MQ -3对乙醇蒸气有很高的灵敏度和良好的选择性;TGS824对氨气具有高敏感度;TGS825对硫化物具有高敏感度;TGS800主要用于通风设备控制中烟汽油等浓度较低的检测系统的检测;TGS880主要用于食品中易挥发气体和蒸气的检测;TGS813主要用于各种可燃气体的检测;TGS822主要对氢气、一氧化碳和碳氢化合物敏感;M Q -7适用于一氧化碳检测.

A /D 采集卡:用于将调理电路输出的模拟量电信号转换为计算机可以处理的数字量.采集卡型号为NI US

B -6009,14位8路A /D 转换.响应信号为传感器接触到样品挥发物后的电导率G 与传感器在经过标准活性炭过滤气体后的电导率G 0的比值.仪器组成主要包括:传感器通道、采样通道、计算机.该电子鼻具有自动调整、自动校准及系统自动富集的功能

.

图1　实验装置示意图F ig .1　Structure of elec tronic nose

1.2　实验材料

2007年9月15日,从杭州养鸡场取得一批新鲜鸡蛋(“伊萨褐蛋鸡”产的鸡蛋).在放大镜下观察精心挑选的无损壳蛋400只.将其分成2组,每组200个鸡蛋.每组200个鸡蛋分成5箱,各箱中有40只鸡蛋,分别进行室温(22±1)℃下贮藏和4℃下冷藏.分别在采收当天、1周后、2周后、3周后和4周后取出进行电子鼻检测和相关品质指标的检测.

在电子鼻和品质指标检测实验时,将冷藏的鸡蛋取出后需先在室温下放3、4h 、待鸡蛋升温至室温后进行实验.电子鼻实验时,将单个鸡蛋盛放在250mL 烧瓶内,用保鲜膜密封后,置于(22±1)℃的室内,30min 后进行电子鼻自动顶空取样.先用干净空气清洗,后采样.采样和清洗时间都设定为60s .

在神经网络分析中,在每箱中随机取出24只鸡蛋进行电子鼻检测,获取的相关特征值作为训练用,另16只鸡蛋的相应信息作预测检验用.这样,在冷藏组和室温贮藏组中,各自选取120个鸡蛋作为训

练用,80个鸡蛋作为预测检验用.这2组各自独立分开实验与分析.

同样,在鸡蛋品质模型建立和预测分析时,在每箱中随机取出24只鸡蛋进行电子鼻检测,获取的相关特征值作为训练用,另16只鸡蛋信息作预测检验用.这样,在冷藏和室温贮藏等2组总共有400个鸡蛋中选取了240个鸡蛋作为训练用,160个鸡蛋作为预测检验用.

1.3　鸡蛋品质的检测

1.3.1　哈夫单位的测量　哈夫单位是反映鸡蛋品质优劣的指标.哈夫单位愈高,表示蛋白黏稠度越好,蛋白品质愈高.哈夫单位测量方法见文献[14],哈夫单位按式(1)计算:

H U =1001og (H +7.57—1.7m 0.37

).(1)

式中:H 为蛋黄高度,m 为去壳后鸡蛋质量.1.3.2　蛋黄指数　将鸡蛋在中部轻轻打破,剥开蛋壳,将蛋液轻轻倒在洁净的水平玻璃板上,把检测器架放在蛋液上,分别测得H 和蛋黄的直径D .蛋黄

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浙　江　大　学　学　报(工学版)

第44卷　

指数为

Y =H /D ×100%.

1.4　模式识别

1.4.1　主成分分析与线性判别函数分析　采用多元统计中的主成分分析和线性判别分析方法.主成分分析(principle co mpo nent analy sis ,PCA )是将多个指标化为较少的几个综合指标的一种统计方法,通过主成分分析,可以讨论各变量对分类作用的大小和性状变异的方向.降维后的综合指标之间互不相关,却能反映原来多指标的信息.

线性判别函数分析(linear discriminant analy -sis ,LDA )是一种常规的模式识别和样品分类方法.此方法通过计算未知样品与各类已知样品的马氏距离,并考虑到样品归属的先验概率,针对每一组样品计算出一个以原有变量为基础的线性判别函数,用以计算未知样品归属的后验概率

[8,15]

.

1.4.2　经典BP 算法　典型的BP 网络是3层网络,包括输入层、输出层及隐层,对于网络的训练采用反向传播(back propagatio n ,BP )算法.这是一种有导师学习方法,基本思想是最小二乘算法.它利用均方误差和梯度下降法来实现对网络连接权的修正,从而使网络趋向收敛,也即使网络的全局误差趋向极小值.

1.4.3　基于遗传算法的BP 神经网络(遗传优化神经网络,简称GANN 算法)　遗传算法(genetic al -g orithm ,GA )是一种非导数优化的随机优化方法,可以对复杂、多峰、非线性极不可微的函数实现全局搜索,而BP 算法对局部搜索比较有效,因此为了使算法能很快地找到满意解,可以先用遗传算法对初始权值进行优化,在解空间中定位出较好的搜索空间,然后用BP 算法在这些小的解空间中搜索出最优解

[15]

.

1)遗传操作.初始种群的群体大小(POPSIZE )对计算的搜索空间有很大的影响,本文取POPSIZE =60.确定遗传操作算子的流程如下:

a )选择操作.淘汰个体的操作,常用的有轮盘赌选择法和排序选择法.采用稳态轮盘赌选择法.具体过程为:将当代种群的个体适应度由大到小进行排序,按下式概率值选择个体:

P s =f i /

∑N

i =1

f i .

(2)

式中:f i 为个体i 的适应度值,N 为染色体数.

b )交叉操作及变异操作.依照交叉概率,将选

择的2个父个体按照一定的规则进行某些位置上的字符交换,产生新个体.模拟生物进化过程中的基因突变,常用方法为按位变异.

2)BP 训练.经过以上的遗传运算,得到BP 神经网络的误差最小的初始权值.将以上得到的初始权值代入BP 网络进行正常的前馈训练,得到计算样本的实际输出值和期望输出的误差平方和εBP :若达到指定网络的训练精度ε,则结束;否则转入遗传算法继续优化.

1.5　二次回归分析(QPSR )

利用二次回归分析,在因素和指标之间找出一个函数表达式,建立因果关系的数学模型.对建立的回归分析模型进行逐步回归分析,只保留显著的项,剔除不显著的项[14].

逐步回归模型中回归模型的诊断标准如下:1)方程的方差分析F 值的显著水平p ≤0.05,否则,所建立的回归方程不能使用;2)各个回归系数的偏相关系数的显著水平最好≤0.05;3)Durbin -Wat -so n (DW )统计量d 是否接近于2.0,DW 定义为

DW =

∑

n

i =2

( e i

- e i -1

)2

.(3)

式中: e i 表示第i 个样本的预测误差.模型分析中采用以下参数来评价模型的性能:预测值与测量值的相关系数(correlatio n coefficient )R 、F 值、p 值.校准的标准误差为

SEC =

1I c -1∑I

c

i =1

( y i -y i )2

1/2

.(4)

标准预测误差为

SEP =1I p -1∑I

p

i =1

( y i -y i )2

1/2

.(5)

式中: y i 为预测值,y i 为实际值,I c 为校准数据集的

数量,I p 为确认数据集的数量.

2　结果和讨论

2.1　电子鼻传感器对鸡蛋挥发性物质的响应

图2为各个传感器对室温下2种不同贮藏时间鸡蛋挥发物的响应曲线.8条曲线代表8个传感器的响应.图中,t 为采样时间,R /R 0为阵列的响应信号,其中,R 为传感器接触到样品挥发物后的电阻,R 0为传感器在经过洁净空气时的电阻.可以看出,电阻比刚开始较低,随着挥发物在传感器表面富集,

传感器电阻比不断增大,最后趋于平缓,达到一个稳

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第5期

周博,等:鸡蛋贮藏时间和新鲜度的电子鼻检测

图2　电子鼻传感器对鸡蛋挥发物的响应特性Fig .2　Response curv es o f se nso r for eg g volatile

定的状态.采用8个传感器对鸡蛋挥发物60s 的响应信号作为特征值.

从图2(a )、(b )可以看出,随着鸡蛋存放时间的增加,传感器信号值提高,表明由于鸡蛋品质和挥发

物不同,导致传感器响应曲线不同.图2(a )显示了存放1周后鸡蛋的响应信号,R /R 0为1.0～2.0;图2(b )显示了存放3周后鸡蛋的响应信号,R /R 0为1.5～3.0.这表明传感器阵列对不同贮藏时间鸡蛋(不同品质鸡蛋)的响应明显不同,因此,利用电子鼻传感器信号进行模式识别来区分不同贮藏时间和品质的鸡蛋是可能的.

从图2(a )可知,传感器S2的响应值最大;从图2(b )可知,传感器S8、S7和S2等的响应值较高,这可能与鸡蛋存放时间长鸡蛋品质下降、硫化物及其他挥发物增多有关.2.2　不同贮藏时间的PCA 和LDA 分析

2.2.1　不同冷藏时间的鸡蛋区分　从图3可知,第1主成分的分析值(横坐标P C1或L D1)与第2主成分的分析值(纵坐标P C2或L D2)之和已达90%以上,表明PCA 、LDA 第1主成分、第2主成分的分析二维图能够说明区分的情况.

从图3(a )可知,采用PCA 分析后发现,冷藏1周后鸡蛋与新鲜鸡蛋、与冷藏2周后鸡蛋等之间略

有重叠,其余不同冷藏时间的鸡蛋都能区分;从图3

图3　不同冷藏时间鸡蛋的区分结果

Fig .3　Discrimination egg of with different cool storage time

(b )可知,采用LDA 分析,除新鲜鸡蛋与冷藏1周

后鸡蛋略有重复外,其他不同冷藏时间的鸡蛋间均

能够较好区分.比较图3(a )、(b ),采用LDA 分析的效果比PCA 的效果好.

出现以上情况与鸡蛋产生的挥发物直接有关.在4℃冷藏是鸡蛋一种较佳的储藏方式,在这种条件储藏下,1周内鸡蛋内部品质指标基本上变化很小,产生的挥发性变化量也较少,所以新鲜与存放1周后鸡蛋的挥发物差异不是很明显,这导致采用PCA 、LDA 分析时重叠或少有重叠.冷藏下1周后鸡蛋品质会略有变化,如哈夫单位、蛋黄指数略有下降;一般在从第3周开始新鲜度变化较大些,其挥发物也将发生变化,导致采用PCA 、LDA 均能较好地区分.第4周后鸡蛋品质会下降,挥发物增多,这导致采用PCA 、LDA 分析都能很好地区分开.2.2.2　室温下贮藏的区分　采用电子鼻传感器的第60s 的响应信号作为特征值进行PCA 、PDA 分析,结果见图4.从图4可知,第1主成分的分析值(横坐标P C1或L D1)与第2主成分的分析值(纵坐标P C2或L D 2)之和已达95%以上,表明PCA 、LDA 第1主成分、第2主成分的分析二维图能够说明区分的情况.

从图4(a )可知,采用PCA 分析,除室温下存放1周的鸡蛋与存放2周的鸡蛋分布较近外,其余相互间基本上能够较好地区分.从图4(b )可知,采用LDA 分析,5种不同存放时间的鸡蛋均能较好地区分开.这与刘燕德等[16]关于室温储藏鸡蛋品质变

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浙　江　大　学　学　报(工学版)

第44卷　

图4　室温下不同贮藏时间鸡蛋的区分结果Fig .4　Discriminatio n o f egg with different sto rage time

under room tem pera tur e

化的报道类似.刘燕德等[16]的报道如下:鸡蛋在1周内仍为AA 级(新鲜蛋1周存放的),半个月内为A 级别(2周存放的蛋)、半月至4周品质降为B 级,

4周以上的为C 级.这也表明,在室温储藏鸡蛋内部品质变化相对较快,产生的挥发物也发生变化;不同贮藏时间的挥发物可能不同,存在着差异,影响电子

鼻传感器的信号,从而可采用PCA 、LDA 区分.比较图3、4可知,室温贮藏下5种不同时间鸡

蛋的区分效果比冷藏下5种不同时间鸡蛋区分的效果要好.这是因为室温下储藏的鸡蛋品质随时间变化较快,品质下降多,挥发物变化也快,5种贮藏时间鸡蛋所产生的挥发性成分差异较大,传感器响应有所不同,导致区分效果更好些.2.3　不同贮藏时间的神经网络判别

2.3.1　不同冷藏时间的判别　采用电子鼻传感器60s 的响应信号(特征值)作为神经网络(ANN )的输入,网络拓扑结构为8-12-5,进行标准BP 网络和遗传优化神经网络的训练和预测,不同冷藏的鸡蛋判别的训练集回判正确率T C 和测试集判断正确率C C 见表1.表中,括号前的数据为判别正确的鸡蛋数,括号里的数据为正确率.

从表1可知,采用标准BP 神经网络方法,训练

集回判正确率并没有达到100%.这可能是因为冷藏下鸡蛋品质变化相对较少、各贮藏时间下挥发物差异少、加上标准BP 神经网络效果并不是较佳的判别方式所引起的.采用标准BP 神经网络方法,其测试集判断正确率仅为80%～82.5%.

采用遗传优化神经网络的训练集回判正确率达100%,测试集的判断正确率达88.75～91.25%.说明遗传优化神经网络的测试集判断正确率高于标准BP 网络.

表1　不同冷藏时间鸡蛋的神经网络判别

T ab .1　Discriminatio n of eg g with differe nt coo l sto rage time by A N N

网络类型T C /%C C

新鲜蛋1周2周3周4周标准BP 网络9564(80.00%)65(81.25%)64(80.00%)66(82.5%)66(82.50%)遗传优化神经网络

100

71(88.75%)

70(87.50%)

71(88.75%)

72(90.0%)

73(91.25%)

2.3.2　室温下不同贮藏时间的判别　从表2可知,采用标准BP 神经网络方法和遗传优化神经网络,训练集回判正确率均达到100%.BP 神经网络方法的测试集判断正确率达90.00%～93.75%,遗传优化神经网络测试集的判断正确率达93.75%以上.

比较表1、2,室温下不同贮藏的判别效果优于冷藏下不同时间的判别.这是因为室温下储藏的鸡蛋品质随时间变化较快、挥发物变化也快,5种贮藏

时间鸡蛋所产生的挥发性成分差异较大,传感器响应有所不同,导致了室温下贮藏时神经网络的区分

表2　室温下不同贮藏时间鸡蛋的神经网络判别

T ab .2　Discrimina tion of eg g w ith different stor age time under ro om tempe rature by A N N

网络类型T C /%C C

新鲜蛋1周2周3周4周标准BP 网络10072(90%)73(91.25%)73(91.25%)75(93.75%)75(93.75%)遗传优化神经网络

100

76(95%)

76(95.00%)

75(93.75%)

77(96.25%)

76(95.00%)

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第5期

周博,等:鸡蛋贮藏时间和新鲜度的电子鼻检测

效果更好些.表1、2表明,遗传优化神经网络的测试集判断正确率高于标准BP网络.

2.4　鸡蛋新鲜度的预测

挥发物与鸡蛋新鲜度直接相关.鸡蛋品质下降后,挥发物也将发生变化,挥发物将增多.例如,鸡蛋一旦变质,成为“臭蛋”,将产生大量的硫化物.可以利用电子鼻对挥发物的响应信号来预测鸡蛋新鲜度的变化[14].

将8个传感器对鸡蛋挥发物60s的响应信号作为自变量,鸡蛋新鲜度指标(哈夫单位、蛋黄指数)分别作为因变量.在冷藏和室温贮藏等2组总共有400个鸡蛋中选取了240个鸡蛋作为训练用于建立回归模型、有160个鸡蛋作为预测检验用于对所建模型进行预测.采用二次多项式回归分析对其进行逐步回归分析,只保留显著的项,剔除不显著的项.在逐步回归过程中,如果自变量的显著水平大于0.01,剔除该变量,即所引入模型中的变量要在0.01水平下显著.

传感器信号与哈夫单位之间的二次多项式逐步回归模型如下:

H U=-18.24-143.05S1+250.31S2+96.57S4-

18.44S24+62.16S1×S5-136.40S2×S5.(6)方程(6)的F=169.43,p<10-4,R=0.91,S EC= 1.15,DW=2.09.

传感器信号与蛋黄指数之间的二次多项式逐步回归模型如下:

Y=-10.80+2.36S1+2.73S2+5.01S3+

20.30S6-16.98S8-0.98S21+2.93S24-

1.54S25+13.88S27-9.14S28-7.68S1×S3+

4.69S1×S4+0.88S1×S5-4.00S1×S7+

6.80S1×S8-0.20S2×S5-2.25S2×S6-

2.74S3×S4-6.26S3×S6+11.78S3×S8-

1.89S4×S5-4.57S4×S8+3.21S5×S8-

25.45S6×S7+14.32S6×S8.(7)方程(7)的F=8.69,p<10-4,说明自变量与因变量具有极显著的相关性,R=0.93,SEC=0.08,DW=2.18.

通过检验发现,每个回归方程的p≤0.05,d都接近2.0,所以所建的回归方程都是有效的.

利用测试集数据测试所建模型的预测能力.通过回归方程计算的哈夫单位和蛋黄指数的预测值与测量值之间的相关系数分别为0.90和0.92,标准预测误差分别为3.74和0.02(表3).表中,ERR为相对误差.2个模型对建立模型所用的训练集数据和测试集数据的预测结果都显示在表2中.计算值P V和测试值M V之间的拟和结果如图5所示.由模型预测结果可以看出,建立电子鼻信号与鸡蛋品质理化指标之间的关系,说明利用电子鼻对鸡蛋品质进行预测是可行的.

表3　基于电子鼻信号的模型对鸡蛋品质的预测

T ab.3　Re sults of prediction fo r egg quality based on E-nose sig nal

质量参数

T C C C

R S EC ERR/%R SEP ER R/%

H U0.932.152.550.903.745.37

Y0.940.011.500.920.022.

89

图5　回归模型对鸡蛋品质的预测值和测量值

Fig.5　Predicted and mea sured value of egg quality from Q PSR models

3　结　论

(1)不同鸡蛋贮藏时间下电子鼻传感器的响应曲线不同.

(2)PCA和LDA分析结果表明,两者都可以较好地区分不同贮藏方式和时间的鸡蛋,采用LDA 分析的效果优于PCA的效果.

(3)采用BP神经网络和遗传优化神经网络方法,能较好地预测不同贮藏时间的鸡蛋,其中遗传优化神经网络的判断正确率高于标准BP网络.

(4)利用Q PSR建立了鸡蛋新鲜度的预测模型,结果表明,模型的预测值和测试值的相关系数大于0.90,说明预测结果是较好的.

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24(1):12-16.

下期论文摘要预登

聚乙烯密度的拉曼光谱检测

陈杰勋,王靖岱,蒋斌波,阳永荣

(1.浙江大学化学工程联合国家重点实验室,化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)

摘　要:通过分析若干聚乙烯样品的拉曼光谱,对聚乙烯密度的检测方法进行了研究.分别采用拉曼光谱内标法(RISM)和偏最小二乘法(PLS)建立聚乙烯密度预测模型,其中RISM方法建模所得检测结果与真实值的相关系数为0.558,平均相对偏差(A RD)为1.1%,标准偏差(SD)为11.7,而P LS方法建模所得检测结果的R、A RD和交叉验证误差均方根(RM S ECV)分别为0.985,0.2%和2.2.研究表明,通过拉曼光谱能够实现聚乙烯密度的快速检测,同时,基于P LS的建模分析方法检测结果更优.869

第5期周博,等:鸡蛋贮藏时间和新鲜度的电子鼻检测