燃料电池用改性PBI膜研究进展_刘启志
第21卷第1期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.1 2005年1月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2005燃料电池用改性PB I膜研究进展Ξ
刘启志,浦鸿汀
(同济大学高分子材料系,上海200092)
摘要:聚苯并咪唑(PB I)有很好的热稳定性能和力学性能,而且聚合物中同时存在质子给体和受体,但是由于其导电性能和难以成膜的影响,使其在燃料电池中的应用受到极大的限制。本文讨论了基于提高聚苯并咪唑的导电能力而对聚苯并咪唑所作的改性研究。
关键词:燃料电池;聚苯并咪唑;磷酸;质子导电
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)0120029205
聚合物质子交换膜(PE M)是聚合物电解质燃料电池的核心部分之一,它不同于一般化学电源的隔膜,不但起着隔离阳极反应物和阴极反应物的作用,而且还起着电解质的作用。PE M膜应具有输送质子的能力,但必须对电子绝缘,故是一种选择性透过的功能高分子膜。然而目前用得较为普遍的全氟磺酸膜N afi on[1]必须在有水时才能起到导电作用,且膜的阻隔性能较差,因此其应用受到了很大的限制[2]。而聚苯并咪唑(PB I)膜在掺杂了适量的无机酸后可以在无水条件下使用,因此受到了广泛的关注。目前商品化PB I的结构式如F ig.1所示[3,4]。PB I是一种无定型的热塑性聚合物,具有优异的热稳定性能和力学性能,这主要是由于在分子链中存在共轭的芳杂环,保持了聚合物芳香六面体的排列结构,其玻璃化温度(T g)可达480℃,600℃才开始失重,900℃时失重为30%[5],与此同时这也使得PB I的加工性能变得很差,难以熔融成膜,且极难溶解。为此许多研究者在这方面作了大量的工作,主要有:(1)在PB I膜中直接加入质子给体,例如加强酸(磷酸或硫酸等)[6～17];(2)对PB I进行N取代反应,引入磺酸基团[18～26];(3)将PB I与其它聚合物电解质共混后作为质子交换膜
。
F ig.1 Che m ical structure of poly[2,2′-(m-phenylene)-
5,5′-bibenz i m idazole](PBI)
1 PB I的无机酸掺杂改性
通常为了降低燃料电池燃料中的不纯物质对催化剂的毒化作用和提高燃料的转化效率,可通过升高工作温度来解决,这就产生了开发中温(100℃～200℃)燃料电池的需求,以前常用的N afi on的导电作用由于需要水的参与,不能在中温条件下使用,而PB I由于具有优良的热稳定性,经酸掺杂后有合适的电导率,因此可以考虑用酸掺杂的PB I来作为燃料电池中的电解质膜。在研究酸掺杂聚合物的电性质时,将聚合物按照碱性的强度以及酸和碱相互作用的本质进行了分类,对于较弱碱性的聚合物,如PEO,用氢键来解释酸和聚合物之间的相互作用;对于较强碱性的聚合物,如PE I,用聚合物的质子化来解释酸和聚合物之间的相互作用。对PB I而言,酰亚胺基团上的氮原子很可能充当强的质子接受体。与PB I掺杂的酸主要有磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸和高氯酸等,这些酸与
Ξ收稿日期:2003205227
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金和国家自然科学青年基金资助项目(50103009)
作者简介:刘启志(1977-),男,硕士生. 联系人:浦鸿汀. E2m ail:puhongting@m https://www.360docs.net/doc/6c6559305.html,
PB I的掺杂方式主要有两种[6]:(1)将纯PB I膜浸入不同浓度的酸中,得到含有不同酸含量的复合膜;(2)将PB I溶解于合适的溶剂之中,然后加入不同量的酸,制备复合膜。酸掺杂PB I 复合膜有如下优点[7]:(1)热稳定性能优异,磷酸掺杂的PB I质子交换膜在500℃才开始降解;(2)具有良好的质子导电性能,在160℃时PB I2H3PO4复合膜的电导率可达10-5S c m;
(3)PB I复合膜具有较低的甲醇渗透率,可用于直接甲醇燃料电池(DM FC s)[8];(4)PB I复合膜在导电过程中几乎可以不需要水的参与,在PB I聚合物电解质膜中水的静电渗透扩散系数近似地等于零,这就使得这类燃料电池可在不用外加水分的情况下稳定地工作[9],这样PB I 复合膜就可以用于中温燃料电池。
1.1 酸与PB I之间的相互作用
PB I与酸掺杂后,结构十分复杂,研究PB I 与酸的相互作用以及存在形式不仅可以帮助理解体系的导电能力与导电机理,而且还可以利用其研究质子扩散动力学,主要的研究方法有红外光谱、紫外光谱以及拉曼光谱。目前,使用得最多的是应用傅里叶红外光谱来研究PB I 与所掺杂的酸之间的相互作用及酸的存在形式。Bouchet[10]等利用红外光谱研究了PB I分别与HB r、H2SO4以及H3PO4之间的相互作用。结果发现,掺杂体系中的酸均发生了不同程度的自电离,电离出来的质子与PB I中的咪唑环之间形成强烈的氢键作用,并产生不同种类的阴离子。对于PB I2x H2SO4体系,在硫酸掺杂量很低(x<0.5)的情况下,掺杂体系中阴离子
主要以SO2-
4形式存在;当x<1.5时,H SO -
4占
主导地位;而x>1.5,则掺杂体系中酸的存在形式主要是H2SO4,但是对于PB I2x H3PO4体系而言,在整个酸掺杂的不同浓度范围内,其阴离子主要是以H2PO-
4的形式存在。1.2 酸掺杂PB I体系的导电性能
在PB I中掺入无机酸的主要目的就是提供可以电离出来的质子,提高PB I的质子导电能力。因为PB I本身的导电能力很差,并不能作为质子导电膜。关于PB I掺杂酸体系的导电性能文献多有报道,但其结果相差很大,这可能是由于测试条件不同而引起的。W ain righ t[11]等报道在130℃时,PB I23.38H3PO4电导率可达2.5×10-3S c m。Fon tanella[6]等发现室温下PB I26.0H3PO4电导率为4.5×10-5S c m,而PB I23H2SO4室温下在无水条件下电导率可达10-4S c m[10]。掺杂体系的质子导电能力主要受无机酸的种类、酸的含量以及温度等因素的影响,而且还与体系中是否有水存在关系很大。温度对体系的导电性能的影响主要呈A rrhe2 n iu s关系,而且体系中酸的含量越大,其质子导电能力越强。T ab.1列出了掺杂不同酸后体系的质子导电性能。从表中可以看出,在酸的浓度很高(>11m o l L)的情况下,体系的导电能力为H2SO4>H3PO4>HNO3>HC l O4>HC l。Bouchet[10]等研究发现,在低掺杂浓度(<2 m o l L)条件下,PB I2H3PO4的导电能力更强。而在这个浓度下,PB I2H2SO4体系中的阴离子主要是以H SO-
4的形式存在,这同时也说明体系中阴离子的存在形式是决定掺杂体系导电能力的主要因素,如果要拥有较高的质子导电能力,阴离子在体系中必须既能够充当质子受体,又能充当质子给体。R.Bouchet等研究了酸掺杂PB I体系的质子导电性,发现酸和PB I的混合导致了聚合物的质子化,并形成了通过很强的氢键和聚合物相互作用的阴离子,阴离子是控制导电率的主要因素,为了获得较高的导电率,与聚合物相连的阴离子必须能够充当质子迁移过程中的质子受体和给体[14]。
Tab.1 Conductiv ity of PB I af ter i m m ersed i n differen t ac id solution10days at roo m te m perature[12,13]
M em branes PB I HC l
(11.8mo l L)
PB I HC l O4
(11.6mo l L)
PB I HNO3
(15.8mo l L)
PB I H3PO4
(14.4mo l L)
PB I H2SO4
(16mo l L)
Conductivity(S c m)1.4×10-31.6×10-31.8×10-31.9×10-26×10-2
1.3 酸掺杂PB I体系的导电机理
Fon tanella[6]等推测酸掺杂的PB I中质子的输送主要是通过聚合物链段的运动而实现的。根据这个推断,掺杂体系的电导率与温度的关系应该呈V T F关系,这与实验结果不相吻合。而且PB I的玻璃化温度高达420℃,这比
03
高分子材料科学与工程2005年
实验的温度(100℃～200℃)高出很多,在此温度下聚合物还处于玻璃态,不可能发生大范围的大分子运动,而且从PB I 本身的结构来看,它的主链主要是由芳香族刚性链构成,聚合物链要发生运动相对较难。因此,Bouchet [10]等人认为,酸掺杂的PB I 体系的质子导电主要是由跳跃机理(质子跃迁)所控制,而不是链段运动引起的。浦鸿汀[15]等研究了PB I 2xH 3PO 4体系压力与相对电导之间的关系,发现两者呈线性关系,并根据这一关系计算出PB I 2x H 3PO 4体系的表观活化体积(V 3)仅为3c m 3 m o l
～5c m 3
m o l ,这远远低于由聚合物链段运动主导的离子输送过程所需的表观活化体积(V 3)(20c m 3 m o l ～60c m 3 m o l ),这说明PB I 2x H 3PO 4
体系中质子运动不是由聚合物链段的运动而引起的。而且磷酸(85%)的活化体积在26℃也仅仅为0.12c m 3 m o l ,并且温度升高到75℃,磷酸的导电能力随压力增加而增加,表观活化体积出现了负值,这说明磷酸中的质子运动与PB I 2x H 3PO 4中的质子运动也有很大程度上的
差异[6]。他们认为,PB I 2x H 3PO 4中的质子运动
符合跃迁机理,掺杂体系中质子扩散主要是由
磷酸根的扩散和快质子与磷酸根之间的交换引起的。
2 PB I 的磺化改性
PB I 中氮原子之间存在强烈的氢键作用以
及咪唑环极性,造成PB I 的溶解性能很差[4],将PB I 骨架上氮原子上的活泼氢取代,接枝上可溶的基团(如磺酸基团),不仅可以改善PB I 的溶解性能,而且有助于提高其导电性能。磺化PB I 可以通过以下方法得到
[18,19]
,先将纯PB I
膜浸入硫酸中,然后通过热处理得到磺化PB I 膜,这种方法得到的磺化PB I 膜,其热稳定性能十分优异[21]。Staiti [20]等利用T G 和D SC 的研究发现,磺化后的PB I 膜在400℃才开始降解,但是这种磺化PB I 膜的质子导电性能很差,在160℃仅为7.5×10-5S c m (相对湿度为100%),造成这一现象的原因可能是质子和聚合物咪唑环上的氮原子存在很强的相互作用,限制了质子的移动能力,而且这类聚合物的溶解性能仍然很差,不溶于一般的疏质子溶剂
。
F ig .2 Syn thesis sche me to N -propanesulfonate PBI and N -benzylsulfonate PBI [18]
另一种方法是在PB I 的N 位上引入脂肪族和芳香族磺酸盐侧基[17]。其合成步骤如F ig .2所示,分别采用1,32丙磺酸内酯和42溴甲基苯磺酸钠作为磺化剂,可以得到N 2丙磺酸聚苯并咪唑(PB I 2PS )和N 2苯磺酸聚苯并咪唑(PB I 2B zS )。同PB I 相比较,这两种磺化后的聚合物
溶解性能均有明显的改善,它们都能够溶解在极性疏质子溶剂(如二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)中,并且PB I 2PS 还溶解于水。用这种方法制备的磺化PB I ,其磺化度可以通过反应物的摩尔比以及反应时间来控制,并且可以用元素分析和1H 核磁共振来计算其磺化度[16],随磺化
1
3 第1期刘启志等:燃料电池用改性PB I 膜研究进展
度增加,其溶胀度也增加,而且磺化PB I的热稳定性能也十分优异,发生降解时的温度高达400℃,但是此类磺化PB I脱水后容易收缩,膜的力学性能有所降低。
Tab.2 Conducti ng properties of var ious sulfonated PB Im e m branes[16,23～25]
M e m branes PB I
H3PO4PB I2
PS
PB I2
BzS
PB I2BS
(60℃)
PB I2BzS
H3PO4
N afi on
H3PO4
PB I2BzS
N a OH
PB I2BzS
KOH
PB I
KOH
Conductivity(S c m)1.6×10-41.6×10-34.2×10-43.0×10-21.2×10-23.6×10-21.2×10-21.7×10-24×10-2
对于磺化PB I的导电性能,研究者在这方面作了大量的工作,得出一系列有价值的结果, T ab.2列出了各种磺化PB I膜的导电性能。Gli p a[16]等研究了PB I2B zS H3PO4体系,发现磺化度达75%的磺化PB I掺入磷酸后在常温下其电导率可达1.2×10-2S c m,这与N afi on 膜的质子导电能力相差不大。B ae[21]等研究了PB I分别与1,32丙磺酸内酯及1,42丁磺酸内酯磺化后所得到的磺化物N2丙磺酸聚苯并咪唑(PB I2PS)和N2丁磺酸聚苯并咪唑(PB I2B S)。结果发现,PB I2B S的电导率比PB I2PS的要高两个数量级,可以达到10-2S c m,这主要是因为PB I2PS比PB I2B S中的亲水基团的链要短,不利于水的流通。当测试温度高于80℃时, PB I2B S的导电性能优于N afi on,而且温度超过100℃其电导率下降不是很大,这说明PB I2B S 在导电过程中对于水的依赖性要比N afi on的小得多。Roziere[23]等研究了PB I2B zS N aOH 体系,他们认为PB I2B zS本身由于链内氢键的作用而发生交联,这样降低了该体系的质子移动能力,电导率下降。在其中掺入有机或者无机碱之后,可以破坏这种氢键的作用,使其电导率达到10-2S c m。
X ing[24]等将PB I浸入不同的碱性溶液中,制备碱掺杂的PB I复合膜,研究了它们的导电性能,发现其导电能力的大小为KOH>N aOH >L i O H。PB I KOH体系的电导率最高可达9×10-2S c m(KOH的浓度为6m o l L,温度为25℃),这比在同一温度下酸掺杂PB I体系的电导率(5×10-2S c m)更高,但是在体系中加入碳酸钾,导电能力下降。
3 PB I的共混改性
D ei m ede[25]等研究了PB I与磺化聚砜(SPSF)的共混物,SPSF的结构式如F ig.3所示。发现PB I与SPSF有很好的可共混性,这主要是由于PB I中2N H2组分能够与SPSF之间形成氢键,该共混体系显示出优异的热稳定性能,同纯PB I相比较,更容易成膜。同时,通过燃料电池测试发现共混的聚合物电解质在中温条件下具有很好的可操作性。H asi o tis[26]等研究了该体系与磷酸掺杂后的导电性能,共混物可吸附磷酸的量主要由共混物的组成以及聚砜的磺化度所决定,因为SPSF本身并不吸附磷酸,共混物中PB I中的一部分咪唑环与SPSF 形成氢键,另外一部分与磷酸作用,当SPSF的含量足够高(达到50%)时,共混物就不再吸附磷酸。共混物的导电性能也与其组成和SPSF 的磺化度有关,该体系的导电性能比PB I H3PO4的导电性能更强,并且能够与N afi on膜的导电性能相比。
O C
CH3
CH3
SO3N a
O SO2 ε
F ig.3 Structure of sulfonated polysulfone,SPSF
浦鸿汀研究了PB I与聚42乙烯基吡啶(P4V P)的共混体系,利用红外光谱发现PB I 中的N H基团与P4V P中的N之间形成氢键,使得PB I和P4V P之间存在相当好的相容性。共混体系的玻璃化温度也基本符合Fox Eq.关系。热重分析(T G)发现体系的热稳定性能优于P4V P,但低于PB I。测定了共混体系浸入不同浓度的磷酸后的导电性能,结果发现,磷酸浓度增加,其导电性能提高,导电性能也随温度升高而增加。而且在P4V P的含量很低(<15%)时,体系电导率与温度之间的关系呈A rrhen iu s关系,但是随着P4V P含量的增加,这一关系逐渐消失,这说明该体系的质子导电机理主要是由跳跃机理和链段运动两者共同控制,并且依赖于P4V P的含量。
4 PB I用作质子交换膜的展望
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高分子材料科学与工程2005年
将PB I以及改性膜应用于燃料电池还存在很多需要解决的问题。对于酸掺杂PB I而言,掺入酸可以明显改善聚合物的质子导电性能,较适合于中温燃料电池,但是在常温水性体系中酸却有可能从复合膜中部分脱落。对于磺化PB I其质子导电能力与水的存在形式密切相关,限制了其在中温燃料电池中的应用。PB I 与其它聚合物电解质的可共混性能还有待于进一步的提高。随着人们对能源的日益重视,将会越来越关注燃料电池。而PB I复合膜作为燃料电池用质子交换膜将会受到更多的关注。
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AD VANCE IN RESEARCH AND APPL I CAT I ON OF MOD IF IED
POLY BENZ I M I DAZ OL E M E M BRANES FOR FUEL CELL S
L I U Q i2zh i,PU Hong2ting
(D ep a rt m en t of P olym er M a teria ls,T ongj i U n iversity,S hang ha i200092,Ch ina)
ABSTRACT:Po lybenzi m idazo le(PB I)m em b ranes exh ib it excellen t ther m al stab ility and h igh chem ical resistance,and po ssesses bo th dono r and accep to r hydrogen2bonding sites,w h ich are in2 deed cap ab le of partici pating in specific in teracti on s.How ever,it is li m ited that po lybenzi m i2 dazo le m em b ranes are poo r so lub ility and low conductivity.T h is paper review s advance in re2 search and app licati on of m odified po lybenzi m idazo le fo r fuel cells.
Keywords:fuel cells;po lybenzi m idazo le;p ho sp ho ric acid;p ro ton conductivity
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