冬令营理论考试模拟题(高安中学胡浪华师生命题)

2010年全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)理论模拟试题

● 竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，立即撤离考场。 ● 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置；用黑色墨水笔

或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。

● 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。允许

使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

第1题

物质A 常温下是白色固体，红外光谱实验和X —光结构分析表明A 分子属于Cs 点群，有顺式和反式两种几何异构体。A 含三种元素且其经典合成是二氧化硫法。A 有弱碱性和较显著的还原性。由于PH 值(酸性或碱性条件)的不同A 的分解产物也不尽相同，但都是三种产物且无论反应条件怎样，均有两种产物相同，记作B 和C 。B 与A 结构相近但极性更强，C 比B 的相对分子量大1且B 和C 与同族的同类物质相比都有一些反常性。A 分解产生的第三种产物在碱和酸性条件下分别记为D 和E ，其中相同元素氧化态E 比D 高1价，E 仅由两种元素组成且与CO 2是等电子体。

(1)写出A 、B 、C 、D 、E 的化学式及A 和E 的俗称

(2)分别完成并配平A 与溴化银反应生成E 和D 的化学反应方程式

(3)A 分子的对称性要素是什么?请画出A 的结构并指明其对称元素

(4)A 可以还原Fe(Ⅲ)，该反应是定量的且可生成E ，请写出其离子反应方程式。

(5)A 可以与过渡金属发生络合反应，请指出单齿配体A 的可能配位形式

(6)A 的熔点是306K ，但保存时必须低于273K ，这是为何?请用方程式进行描述。

营 号 姓 名 营 号 姓 名

红外光谱提供一些特殊种类的典型配合物特别丰富的信息。这些典型配合物具有简单配体(通常为双原子配体)，其中亚硝基配体是被充分研究的配体之一。一些典型的配合物的N －O键的IR振动频率，N－O键键长及磁矩与一氧化氮的相关性质的对比，列于下表中：

K2[Fe(CN)5(NO)] K3[Co(CN)5(NO)] NO气振动频率/cm－1 1940 1125 1840~1880 键长/埃 1.13 1.16 1.15

磁矩/μB ~0 ~0 0.16

(1)表中给出的配合物及K3[Cr(CN)5(NO)]中，NO配体的类型(NO，NO+，NO－)是什么? K3[Cr(CN)5(NO)]配合物是淡绿色晶体，磁矩为2.89μB，PH值低于5时不易氧化，而PH 较高时易氧化。

(2)是否可以使用以上数据，以及已知该配合物中NO的振动频率(~1645cm－1)，估算配合物K3[Cr(CN)5(NO)]中N－O键长?

(3)NO中有单电子，为何NO却比NO2困难得多形成二聚物?

(4)为何有时NO液体显蓝色?

(5)(NO)2中顺式与反式哪个更稳定? (已知N=O键长为112pm，N—N键长在顺式结构中为218pm，在反式结构中N…O的距离为240pm)

第3题

第5题

在某些生物体内，存在一种超氧物歧化酶(E)，它可将有害的O2－变为O2，反应如下：

2O2－＋2H+?→

?E O2+H2O2

今在pH=9.1，酶的初始浓度[E]0=0.4μM条件下，测得以下数据：

r(mol/L) [O2－]（mol/L）

3.85×10－37.69×10－6

1.67×10－2 3.33×10－5

0.1 2.00×10－4

r为以产物O2表示的反应速率。

设此反应的机理为：E+O2－?→

?1E E－+O2

E－+O2－

+

?→

?

H

K

2

2

E+H2O2

其中E－为中间物，可看作自由基；已知K2=2K1，试求K1与K2及反应进入稳态后的[E]值。

第6题

东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？

从化学手册上查到如下数据：

电极电势：

Fe2++2e == Fe φ == – 0.440V；Fe3++e == Fe2+ φ == – 0.771V；

Cu2++2e == Cu φ == 0.342V；Cu2++e == Cu+φ == 0.160V

平衡常数：K w = 1.0?10-14；K sp (CuOH)=1.0?10-14；

K sp [Cu(OH)2]=2.6?10-19；K sp [Fe(OH)2]=8.0?10-16；

K sp [Fe(OH)3]=4.0?10-38；

回答如下问题：

1.造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。

2.设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol/L，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。

3. 提出三种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。

第7题

1.

OH

OH

O

O

Hg 2+H 2O,H +

2.

O

O

O EtOH,EtO -OH -HO

3.

N N

O

N N

N N

F 3C

NH 2

NH 2

Br 2,OH -F 3C

OH

H

4.

CO 2CH 3

Hg(OAc)2HOAc

CO 2CH 3

AcOHg

5.

O

O

O

O

CH 2N 2

第8题

许多有机化合物在碱性条件下有着不同寻常的行为，如碳架的重排和基团的引入、消去

等，如法伏尔斯基重排：；

赖默—梯曼反应，等。

1. 下面三个有机化合物分子中均含有两个羰基，首先请为它们命名，再试推测它们在碱性条件下的反应产物：

2. 试推测下面两个有机反应在碱性条件下进行的详细机制：

3. 上一问中(2)的起始物是一种非常重要的有机化合物，你能说出它的俗称吗?请用简单的有机原料和必要的无机试剂合成它，并指出其中涉及到的重要的人名反应。

全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)实验模拟试题

实验三槐米中芦丁、槲皮素的提取、分离及含量测定

一实验目的

1. 通过槐米中芦丁的提取和精制，了解天然产物的简单提取方法，掌握碱溶液沉淀法提取黄酮类化合物的原理和方法。

2.掌握利用紫外分光光度法对化合物进行定性、定量的原理和方法。

二实验原理

芦丁(Rutin)亦称芸香甙(Rutionside)，广泛存在于植物中，其中以槐米(即槐树的花蕾，

中药药房有出售，以新鲜、干燥的为好)和荞麦叶内含量较高(随生长期不同，含量有所变化)。槐米中含量最高达12～16%。芦丁为维生素P类药物，有助于保持毛细血管的正常弹性和调节毛细管壁的渗透作用，临床上用于治疗高血压的辅助药物和毛细管性止血药。此外，对放

射性伤害所引起的出血症也有一定的治疗作用。

芦丁为淡黄色针状结晶，含3 分子结晶水，其熔点为174～178℃，不含水的芦丁熔点188℃。芦丁在沸水的溶解度相当大(1:200)，而在冷水中的溶解度很小(1:10000)，溶于热甲醇（1:7），冷甲醇（1:100），热乙醇（1:30），冷乙醇（1:300），难溶于乙酸乙酯，不溶于苯、

氯仿、乙醚及石油醚等溶剂，芦丁分子结构中含有酚羟基，呈弱酸性，易溶于碱液中呈黄色，酸化后又析出，所以可用水煮沸的方法提取。

芦丁中的苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解，水解产物主要有甙元槲皮素

(Quercetin)、鼠李糖和葡萄糖。槲皮素，即芸香甙元，为黄色针结晶，含2 分子结晶水的槲皮素熔点313～314℃，不含结晶水的槲皮素熔点316℃，溶于热乙醇（1:23），冷乙醇（1:300），

冰醋酸，乙酸乙酯，丙酮等溶剂，不溶于苯、氯仿、乙醚、石油醚和水中。

利用紫外分光光度法先分别扫描出芦丁、槲皮素标准品的紫外图谱，再分别扫描出样品芦丁、槲皮素的紫外图谱，进行对照后，根据吸收峰峰形、最大吸收峰位置是否一致，即可定性；根据朗伯－比尔定律，配制槲皮素标品的系列溶液做成标准曲线，即可定量测出槲皮素的含量。三操作步骤

（一）具体操作方法

1.芦丁的提取

将粉碎好的槐米20g 倒入装有回流冷凝管的1000ml 三口烧瓶中，加沸水200ml，搅拌下加入石灰乳，调节PH 8-9，继续加热微沸30min（在煮的过程中，随时补加失去的水，并保持PH 8-9），趁热用四层纱布过滤，残渣同样提取一次，将两次滤液合并，用盐酸调节PH3-4，稍冷后，放置冰箱中冷却，待全部固体析出后，离心，抽滤，用蒸馏水洗涤，70℃以下干燥，得粗制芦丁。

2.芦丁的精制

取粗制芦丁加蒸馏水300ml，煮沸至芦丁全部溶解，趁热立即抽滤，自然冷却至固体全

部析出后，抽滤，得芦丁精制品，70℃以下干燥，称重，计算产率。

3. 芦丁的水解

称取1g 精制芦丁，放入250ml 圆底烧瓶中，加入1%硫酸水溶液100ml ，装上回流冷凝管，微沸回流约30min～1.5h，瓶中混浊液逐渐变为澄清的棕黄色液体，最后有大量黄色沉淀物生成（水解是否完全可用薄层确定），冷却、抽滤，干燥，称重，计算产率。

4.紫外光谱测定

（1）分别称取0.5mg 芦丁和0.3mg 槲皮素的标准品，用乙醇分别溶解在50ml 容量瓶中。

（2）分别称取0.5mg 芦丁和0.3mg 槲皮素的提取物，用乙醇溶解在50ml 容量瓶中。

（3）以乙醇为空白试剂，作出相应的光谱图，并比较标准品与提取物之间的差异以及λmax

（4）标准曲线绘制

称量2.5mg 槲皮素标准品于50ml 容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。分别移取上述贮液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml 于25ml 容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，以上步所测槲皮素λmax 为测定波长，分别测出上述溶液的A 值，以槲皮素含量为横坐标，A 值为纵坐标，绘制标准曲线。

（5）提取物中槲皮素的含量测定

称取0.5mg 芸香苷水解物与50ml 容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，按上述光谱测定步骤测得A 植，计算槲皮素的含量。

（二）注意事项

1.槐米必须粉碎，以提高提取效率。

2.要用沸水提取，而不能加凉水慢慢加热提取。

3.提取过程中，不断加入石灰乳清液，调节PH值。

4.芦丁析出后，可以用离心的方法代替过滤，离心后上清液不能倒掉，放置后，还可析出芦丁。

5.粗芦丁过滤时，要用水洗两次，每次5 毫升。四总结

（一）数据处理

1.计算槐米中芦丁含量

2.计算槲皮素含量

（二）讨论

1.怎样能进一步提高芦丁的提取率？

2.试从结构的角度解释芦丁和槲皮素λmax的差异？

第1题

第2题

第3题

第4题

（1） （1分） 四面体空隙（1/4，1/4，1/4）八面体空隙：（1/2，1/2，

1/2）， 其他位置均可 （ 2分）

（2）为12（1分）， 配位多面体为棱心的十二个原子形成的十四面体（6个正方形面，8

个三角形面） （图略）（1分）

(3) C 60 面心晶胞中有12个多面体空隙，4个八面体空隙，8个四面体空隙，C 60 的个数是4

个，故K + 占据所有四面体空隙和八面体空隙。 （2分） （4）C 60：d ＝1.672g/cm 3 （1分）

K 3C 60：d ＝1.928g/cm 3 （1分）

K 3C 60的晶体密度比C 60增大了0.256g/cm 3 增大了15.3% （1分）

第5题

第6题

1. 共8分（每个方程式1分，杂质1分）

①CuO 或Cu(OH)2 Cu 2++2H 2O == Cu(OH)2↓+2H +

②Cu 2O 或CuOH Cu ++H 2O == CuOH ↓+H +

③FeO 或Fe(OH)2 Fe 2++2 H 2O == Fe(OH)2↓+2H +

④Fe 2O 3或Fe(OH)3 2Fe(OH)2+12O 2+H 2O == 2Fe(OH)3↓

·写出Cu 2+与Fe 得到Cu +等等反应者，只要正确，不扣分。 ·方程式未配平或配平错误均不得分。

2. 共8分 ①Cu 2++Cu+2H 2O==2CuOH ↓+2H + （2分）

②CuOH+H ++e==Cu+H 2O ?-=0.287V （2分） Cu 2++H 2O+e==CuOH+H + ?+=0.314V （2分） E = 0.027V > 0 正方向自发 （2分）

或 E =E θ

–0.05921lg [H +]2

[Cu 2+]

=–0.364–0.0592lg 10–8

0.040=0.027V （6分）

3. 共6分，每小题2分

①缓冲剂，控制酸度，抑制放H 2，水解，沉淀等。 （2分） ②配合剂，降低[Cu 2+]（即电位下降），阻止与新生态Cu 反应。 （2分） ③抗氧剂，抑制氧化反应。 （2分）

④稳定剂，防止累积的Fe 2+对铜的沉积产生不良影响和减缓Fe 2+氧化为Fe 3+。

（2分）

第7题

1.

OH HO

OH HO

Hg +

H 2O

OH HO Hg +

OH OH HO OH

Hg 2+

-H +

H +

HO

OH

O

HO

H 2+O

O

O +H

O

O

O

H +

-H 2O

-H +

EtOH -EtO -2.

O O

O

O

O

O

OH -

OH -

EtOH -EtO -

O

O

-

O

O

HO

O

OH --HBr

Br 2

OH -N N

NH 2

O

NH 2F 3C

N

N

NH 2

O N F 3

C

H Br N

N

NH 2

O

N :F 3C

N

N

F 3C

N N

NH 2

N=C=O

F 3C

N H

N

OH 3.

CO 2CH 3

CO 2CH 3

AcOHg

CO 2CH 3

AcOHg

CO 2CH 3

AcOHg

H

Hg +OAc -H +

4.

本题产物或者可以为醇。 5.

O

O

HO

O

CH 2?N 2+

CH 2-N 2

-H

+

HO

H +O

O

O

O

本题产物供参考：不饱和羰基旁的C=C 的亲核性比另一侧烷基的大，所以是在这个羰基、这一侧迁移扩环。

第8题