类石墨结构氮化碳的合成及其应用

类石墨结构氮化碳的合成及其应用

孟雅丽,陈

丹,宋文乔,辛

(大连理工大学化学学院,辽宁

大连116024)

要:氮化碳是一种根据理论计算设计并人工合成的无机化合物。本文介绍了以单氰胺,二聚氰胺,三聚氰胺等碳氮化合物

为原料,

通过缩聚反应制备类石墨结构氮化碳(g -C 3N 4)的研究现状。类石墨结构氮化碳具有特殊的半导体光学特性,作为可见光响应的催化剂被应用于光催化反应中,本文阐述了其在光解水制氢方面的应用。

关键词:氮化碳;缩聚;光催化;分解水

Chemical Synthesis and Application of Graphitic Carbon Nitrides

MENG Ya -li ,CHEN Dan ,SONG Wen -qiao ,XIN Gang

(School of Chemistry ,Dalian University of Technology ,Liaoning Dalian 116024,China )

Abstract :Carbon nitride was an inorganic compound ,which was designed and synthesized according to the theoreti-cal calculation.The progress of a recently developed synthetic scheme was introduced which was based on the self -con-densation of cyanamide ,dicyandiamide ,or melamine to generate graphitic carbon nitride (g -C 3N 4)materials.Current-ly ,it was applied in photocatalysis as a visible -light -response catalyst due to its special property of semiconductor.The application in hydrogen production from water splitting under visible light was focus on.

Key words :carbon nitride ;condensation ;photocatalysis ;water splitting

作者简介:孟雅丽(1985-),女,硕士研究生,主要从事光解水制氢方面的研究。E -mail :mengyali.ok@163.com

通讯作者:辛钢。E -mail :gxin@dlut.edu.cn

1989年,Cohen 和Liu [1]

依据已知的β-Si 3N 4的结构设计出β-C 3N 4,经计算β-C 3N 4的弹性模量约为410Gpa ,与金刚石的

弹性模量接近。1996年,

Teter 和Hemley [2]

对C 3N 4重新进行了计算,推测C 3N 4可能具有5种结构,即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相。在室温条件下,类石墨结构氮化碳(g -C 3N 4)最稳定。g -C 3N 4具有类似石墨的层状结构,层间含有C 3N 3环或C 6N 7环,环之间通过末端的N 原子相连而形成一层无限扩展的平面,如图1所示。

三嗪和3-s -三嗪是构成g -C 3N 4同素异形体的两种结构单元,如图1所示。由于两种结构中含氮孔的大小不同,使氮原

子所处的电子环境不同,所以二者的稳定性也不同。Kroke 等[4]

通过密度泛函理论(DFT )计算认为,基于3-s -三嗪结构的g -C 3N 4(30kJ ·mol -1)更稳定。而近年来,应用于催化研究的g -C 3N 4都是基于3-s -三嗪结构单元。

由于具有高硬度,高稳定性等特性,

C 3N 4被认为最有可能取代碳在材料方面的应用。但是,在以往的各种合成方法的报道

中,

如物理化学气相沉积法[5–8],溶剂热法[9–11]

等,由于缺少结构与组成的确切说明,从而限制了其应用前景[12]

。缩聚有机物前驱体是近年来研究较为成熟的一种方法。本文介绍了通过单

氰胺,二聚氰胺,三聚氰胺自身缩聚来合成g -C 3N 4[13]

,并进一

步介绍了g -C 3N 4的表征以及近年来在光解水制氢方面的研究进展。

1

g -C 3N 4的合成

热解有机物前驱体,通过其自身的缩聚过程来制备g -C 3N 4

是一种直接而简便的方法。三聚氰胺(C 3N 6H 6)因其完美的脱氨

产物恰好与Teter 等人预言的石墨相C 3N 4在结构上一致,

因此最先被考虑用做反应原料。而随后的研究发现在缩聚单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或三氯聚氰的过程中,形成一种具有层状结

构的中间体蜜勒胺(2,5,8-三氨基-3-三嗪),对其进一步缩聚可得g -C 3N 4材料[13]

。将反应前驱体加热到不同温度,

得到不同的产物,其缩聚度随热解温度的升高而提高,但是C /N 比会降低。在密封的石英安瓿中真空高温(600ħ/10h )处理氮化碳,

不仅可提高产物的有序度,还可以阻止N 元素含量的降低[14]

。另外,在具有液体特性的前驱体中加入纳米尺寸的物质作模板,可

以得到各种纳米结构,如纳米小球[15],介孔材料[14]

等。

Thomas 等[16]

通过差示扫描量热法(DSC )研究了缩聚前驱

体分子的反应过程,

如图2所示。DSC 分析表明,前驱体首先聚合形成三聚氰胺,接着是一个去氨的缩聚过程。温度达到350ħ时生成三聚氰胺;大约390ħ时三聚氰胺通过重新排列形成了3-s -三嗪。约520ħ时,这种

结构单元缩聚成层状聚合的C 3N 4,

温度高于600ħ生成的物质不稳定,加热到700ħ时,

C 3N 4分解生成了N 2和氰基碎片。在开放和密闭的反应体系中得到的产物不同。在约390ħ时,三聚氰胺通过重新排列形成的3-s -三嗪(C 6N 7)是一个十分稳定的中间产物。在封闭的玻璃反应体系中,氨的分压较高时,

400ħ停止反应可将其分离出来。而在开放的坩埚体系中,氨的分压较低,平衡则向生成低聚物或聚合物的方向移动,通过元素分析得到的C /N 比可以证明这一点。对500ħ的产物作进一步热处理,可以得到缩聚更好的C 3N 4聚合物。

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19·2010年38卷第8期广州化工

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