纳米二氧化钛制备方法的研究进展

马军委,张海波,董振波,吴雪文,韩团辉

(河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454003)

摘要:纳米二氧化钛作为一种重要的纳米材料,在陶瓷材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用。简单介绍了纳米二氧化钛特性,综述了纳米二氧化钛的制备方法的特点和研究进展,包括气相反应法、液相反应法、固相反应法3大类,着重论述了目前应用比较广泛的液相法(又可以细分为水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法等方法)。并在此基础上分析了目前纳米二氧化钛制备方法在中国的发展现状、特点及不足。同时指出今后纳米二氧化钛制备方法发展的方向是提高对粒度控制能力及做好对团聚体的分散及控制。另外,纯度控制,化学成分,微观结构的均匀性控制,稳定性控制也是急需解决的问题。

关键词:纳米二氧化钛;气相;液相;固相

中图分类号:TQ134.1+1 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2006)10-0005-03

The progress of study on preparation of nanom eter T i O2

M a Junw e,i Zhang H a i b o,Dong Zhenbo,W u Xue w en,H an Tuanhu i (Instit ute of M aterials Science and Eng i neering of H e nan Po l y technic Universit y,H e nan J iaozuo454003,Chi na)

Abstract:A s an i m portan t nano m ate ria,l nanome ter T i O

has w ide applica ti ons i n m any fie l ds,such as ca talyst supports

and ce ram ic m ate rials.T he character i stics o f nanome ter T i O

are briefl y i ntroduced.The character i sti cs and study progress o f

preparati on processes of nano m eter T i O

i nclud i ng gas phase process,li qu i d phase process and so lid phase process are su m m arized.E spec iall y,the liquid phase process,w hich i s comm on l y used at present,d i v i ded furthe r i nto hydro lysis m ethod, precipitation m ethod and so l-g el m ethod etc.is desc ri bed e m phaticall y.O n t he above basis,t he developi ng features and

shortages fo r t he preparation of nanom eter T i O

i n Ch i na are ana l y zed.It i s pointed out t hat the deve lopment trend o f nano m

e ter T i O

i n China is t ow ards pro m oti ng the size con tro l and the aggregates d i spersi ng and contro lli ng.In additi on,t he pur i ty,che m i ca l compositi on,un ifor m ity of the m i crostructure and stability o f the product are a l so needed urgen tly to so l ve.

K ey word s:nano m ete r T i O

;gas phase;li qui d phase;so lid phase

纳米T i O2粉体无毒,催化活性高,氧化能力强,耐化学腐蚀性好,是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂,也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料。制备纳米粒子有如下要求[1]:表面光洁,粒子的形状及粒径、粒度分布可控,粒子不易团聚,易于收集,热稳定性优良,产率高等。

1 固相法

固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米T i O2粉体,基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米T i O2粉体,或者是再次粉碎得到纳米T i O2粉体[2]。固相法包括热分解法,固相反应法,火花放电法,高能球磨法等。固相法虽然经济,工艺过程和设备简单,但是其耗能大而不够纯,且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意,所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如:高能球磨法[3]是靠压碎、击碎等作用,机械粉碎成粉末,可得到粒径为15~50nm的纳米T i O2粉体。该法工艺简单,成本低廉,但颗粒易受污染,得到的T i O2产品纯度不高,粒度分布和晶型不理想。

2 气相法

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米T i O2的方法[4]。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法[3]等,其中应用较多的是

第38卷第10期2006年10月无机盐工业

I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY

化学气相反应法。

化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发,通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备纳米T i O2。该法制备的纳米T i O2颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续。解宪英[5]先将含N2的混合气体通入T i C l4蒸发器,预热到435 ,经喷嘴送入高温管式反应器;O2预热到870 后也经喷嘴送入蒸发器,T i C l4和O2在900~1400 下反应,生成的纳米T i O2颗粒经粒子捕集系统,实现气固分离。该工艺的主要优点是自动化程度高,可制备出优质纳米T i O2粉体;缺点是蒸发器结构设计复杂。

3 液相法

3.1 水解法

水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解,以制备纳米T i O2粉体的方法。其基本步骤包括:水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米T i O2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐[6]。

刘威等[7]利用均相水解法,以钛醇盐为钛源制备纳米T i O2微粒。均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应,保证水解反应的均匀性,改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象。通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率,反应体系处于过饱和状态,使生成的T i O2的粒径控制在纳米尺度,从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米T i O2粒子。

张青红等[8]用价廉的T i C14为原料,通过向T i C l4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH,制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米T i O2粉体,该制备工艺的特点是:室温下真空干燥,即有锐钛矿相存在,粉体的粒径约为5nm,煅烧至400 ,粉体基本不再有质量损失,此时粉体的平均粒径为7nm。650 以下煅烧2h不发生相变,于700 煅烧2h开始出现金红石相。

3.2 沉淀法

沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀,沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水,即可得到纳米T i O2粉体。沉淀法合成纳米T i O2一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料,原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料[9],国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米T i O2[10]。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。

孙家跃等[11]采用均相沉淀发泡法,制备出纳米T i O2粉体,其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前驱体凝胶,然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经500 处理制得的纳米T i O2粉体为纯锐钛矿型,晶粒大小约为12.834n m。实验结果表明,该工艺制备纳米T i O2操作简单、重现性好、粒径可控。

王金敏等[12]以T i C l4为原料采用沉淀法工艺可得到平均粒径20nm的锐钛矿型纳米T i O2粉体。最佳煅烧温度为500 。400 煅烧时部分转变为锐钛矿型纳米T i O2,600 煅烧后其晶型仍为锐钛矿型,700 煅烧后开始出现金红石型。

用均相沉淀法制备纳米T i O2,沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的。因此,沉淀的生成速度均匀,获得的纳米粒子粒度均匀、致密,性能优良。但是,必须通过液固分离才能得到沉淀物,由于SO2-4或C l-等无机离子的大量引入,需反复洗涤来除去这些离子,存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点,完全洗净无机离子较困难,所制得的纳米T i O2粉体纯度不高[13]。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶,通过进一步反应,溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶,再经干燥和煅烧,即可得到纳米T i O2粉体。目前,对溶胶-凝胶化过程有重要影响的有溶液的p H、溶液的浓度、反应温度和反应时间等4个主要参数,若适当地加以控制,就可制备出纳米T i O2粉体。

胡安正等[14]以钛酸丁酯为前驱物,分别选配不同的溶剂、螯合剂(又称抑制剂)和催化剂,并在实验中通过改变原料的配比和温度等,对sol-gel过程的机理进行探索发现:要得到稳定、透明的溶胶,实验的经验数据一般可采用:1)醇溶剂与钛醇盐的物质的量比在9~18;2)水和钛醇盐的物质的量比约在2.5;3)螯合剂与钛醇盐的物质的量比可取0.7 ~1.2;4)p H可取3~5或9左右;5)水解温度最好控制在25~35 。

Zhang B ao l o ng等[15]用无水乙醇作为溶剂,盐酸作为水解催化剂,钛酸四丁酯水解得到T i O2溶胶,将T i O2溶胶与苯酚混合加入到正庚烷中,在搅拌的同时,滴入甲醛溶液,然后在90 下静置该反应体

6 无机盐工业第38卷第10期

系1.5h,得到象牙色的微球,最后在高温下焙烧象牙色的微球得到T i O2多孔球形纳米晶体,粒径为20~40nm。试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响,在300 下焙烧得到无定形结构,500 下焙烧得到锐钛矿结构,700 下焙烧得到金红石结构。

单凤君等[16]以钛酸丁酯为基本原料,将钛酸丁酯和无水乙醇总用量的2/3混合,加入浓盐酸或浓硝酸作为酸度控制剂,并加入表面活性剂作为A溶液,将无水乙醇总用量的1/3与蒸馏水混合,并加入冰醋酸为抑制剂作为B溶液,并在强力搅拌下将A 溶液以一定的速度滴加到B溶液中,形成稳定透明的淡黄色湿凝胶,经陈化、干燥、焙烧得白色纳米T i O2粉体。通过3种表面活性剂的比较,得出阴离子和非阴离子表面活性剂能很好地改善团聚问题,而阳离子表面活性剂对粉体团聚的改善不明显。

溶胶-凝胶法有如下优点:合成温度低,成分容易控制;允许掺杂大剂量的无机物和有机物;颗粒细,纯度高;化学均匀性好;工艺设备简单等。该法的缺点:原材料价格昂贵,干燥时收缩性大等[17]。

4 中国发展现状

中国纳米T i O2的研究和生产具有以下几个特点[18]:1)对纳米T i O2研究的量多,面广,力量分散,低水平的重复性研究现象严重,企业重视的程度不够。2)重点进行了纳米T i O2制备技术的开发,制备工艺普遍采用溶胶-凝胶法;对纳米T i O2的应用技术开发力度较小,尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展,包括:表面处理技术、纳米T i O2单一功能的提升技术、应用体系的单分散技术等。3)中国还没有建立起纳米T i O2统一的质量表征标准,单靠纳米T i O2粒径大小作为质量标准极不科学,还应建立纳米T i O2的特殊功能性标准。4)中国纳米T i O2的生产规模小,基本采用湿法工艺,纳米T i O2的现有市场空间较小,没有给生产企业带来想象中的高利润。

5 结语

目前纳米T i O2已被广泛应用于涂料、造纸、陶瓷等诸多领域。由于粒度的变化对材料的性能有很大的影响,因此纳米T i O2制备方法发展的一个重要方向就是提高对粒度的控制能力。纳米T i O2粒子比表面积大,表面自由能高,容易形成软团聚,这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果,因此,做好对团聚体的分散及控制是目前纳米T i O2制备方法发展的又一个重要方向。另外,纯度控制、化学成分、微观结构的均匀性控制、稳定性控制也是目前迫切需要解决的问题。

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收稿日期:2006-06-05

作者简介:马军委(1982 ),男,本科,主要从事无机材料性能及加工研究。

联系方式:138********

2006年10月马军委等:纳米二氧化钛制备方法的研究进展