席夫碱

席夫碱配合物的研究

高级工程人才实验班1507100111 李天赐

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用

催化领域的应用

席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。

在金属有机物合成领域的应用

金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用.

希夫碱配体在配位化学领域的影响

近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。

希夫碱的合成

取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。如有沉淀，则过游得到粗产品如无沉淀，可浓缩溶液或加有机溶剂，使希夫碱析出。反应方程式应为

此合成方法产率可达72 ～83 。粗产品可用乙醇等溶剂进行重结晶，用此方法合成的

希夫碱有：

N 一亚水扬基甘氨酸钾．分子式为

CqH日O5NK ·1／4H2O，简写成Sal—GlyK。

N一亚水杨基一L一异亮氨酸钾，分子式为

C1aH16O3NK ·3／4H2O，简写成Sal—L—ILek。

N一亚水杨基一￡一苯丙氨酸钾，分子式为

C16H1‘O3NK ·H2O，简写成Sal一工一phek

·小分子希夫碱及其配合物的合成与应用

在这方面报道最多的是水杨醛类希夫。这类希夫碱已大量用于金属离子的显色分忻。由于它们是水杨醛的衍生物，故还具有抑菌、抗癌和抗病毒活性等特点。这类希夫碱中有些还可用作生物氧载体的模型化合物和一些常规反应的催化剂、树脂的促进剂、高聚物的交联剂和药丸的缓释剂等。

由于希夫碱是个很好的配体，已有不少关于研究过渡金属离子与希夫碱配合物的合成和性质的报道。七十年代发现钴与希夫碱的配合物具有抗癌和抗肿瘤活性之后，此领域的研究工作更加活跃。有人认为，它们之所以有这种抑菌作用是由于在配体的甲亚胺基上活性N原子和硫酮基上的活性s原子与细胞发生键合而抑制了细菌的生长。现在研究发现钴的配合物还可作为催化剂。

锰在生物体中起着重要作用．特别是锰在光合作用的光系统目中的作用，引起人们对锰的作用机制及其模型配合物的浓厚兴趣。在模型配合物的研究方面，以水扬醛类

与二胺类缩合而成的希夫碱配体的锰配合物的研究较多。

过渡金属的希夫碱配合物中．人们研究较多的除了Co、Mn、Mn的配合物以外，还有F 、Fe、Cu、Cr等d过渡以及ⅡB族金属(zn、cd、Hg)的配合物。

近来关于希夫碱单齿和多齿配位稀土配台物，也有一些报道。由于稀土金属具有一

般金属不可比拟的性能．所以稀土金属的希去碱配台物研究越来越引起人们广泛的趣“。

作为催化剂，多核配合物(如添酶、细胞色素氧化酶、超氧化物歧化酶)通常比单核

配合物有更好的恬性．它们的活性部位均是过渡金属的双核配合物。因而合成双桩配合物具有重要意义。

·大环希夫碱爰其配台物音勺舍成与应用

大环希夫碱一般由二胺与二羰基他合物缩台而成。研究得最多的大环希夫碱是2，6一二乙酰毗啶与各种二胺生成的一系列大环化合物。其反应机理和配合物的应用等都得到了较深入的研究，如，已发现这类配合物用作枝磁共振位移试剂、离子探针，并用于镧系元素的分离。合成的大环化合物与天然产物十分相似，可以进行生物模拟，这引起

了人们的广泛兴趣。其中大环希夫碱及其配合物是大环配合物研究中最活跃的领域。

大环化合物及其配台物的合成一般采用模板反应。非模板合成也有报道。

·聚合希夫碱及其配合物的合成与应用

自本世纪五十年代开始，由二醛(或二酮)与=胺发生共聚缩台或者由氨基羰基化台

物均聚缩合．人们都能很容易地得到聚合希夫碱．聚合希夫碱是良好的金属配体．并可作为生物化学的模型物，同时它们又有良好的半导体性质，故引起了人们广泛的兴趣。聚合希夫碱同样也是金属良好的配体。据l960年报道，A．P．Terentev等得到了聚[5．5 一二亚甲基一双(水杨叉胺)]摸高分子化台物．并合成了它们的Cu、Ni、Zn、Cd、Co、Fe等23种配合物。最近的研究表明．聚合希夫碱除了以上的功能外，还具有良好的健化活性。德国学者·D．Woehrle~ 等．用2一羟基一5一乙烯基苯甲醛与二胺缩台而成的

希夫碱与苯乙烯共聚．的方法得到了聚合物的Co(I)配合物，并发现这个聚合物对2，6一二叔丁基苯酚的氧化显示了良好的催化活性。

结束语

希夫碱及其金属配合物用选广泛，通常用作金属离于分析剂、金辑离于萃取剂、环保去污、抗病抑菌剂，催化剂、胶粘剂的改进剂、药丸的缀释剂、高聚物的交联剂等。同时，

它们还有个神奇的功能——生物模拟催化活性。这些功能必将激发人们对希夫碱，尤其对它们的新用途进行更深入的研究。

参考文献

LlJ Ann Supp1．1984一l985，3，343

[2]张帆等．无机分析用新有机试剂的合成

[ 孙宏建等，高等学幢化学学报，1992，9，1168泉孝其等，自然杂春 1 9BB，11，899

[5]牡支等．分于催化，l 990 4，306

[6]Get Olien 2，906．134~(1980)L 7 Jpn Kokni Tokkyo Koho JP 81 r133．348(1 981)

[8：W o 9．00 3，401(1 990)

[9]龠宝源等．高等学控化学学报1989．1，17

l0 J Hlrvyasu [ham and Tcrgo MⅡt? ra—Aurnal of M0I culaT Catalysis．1 98B，蛆，249

[¨]Angew Chem 【．Ed Englo，l989，2B，1153

[12]Get 0[fen．3，756-416(1978)

[1 3：刘国发，科学通报，1989，2，1ll

[14]胨克，来路诈，应一l化学，1990，3，24

[1 5]J．Poly．Scl，1962，57，121，

[1s]J．Pot)'．So1．Polym．Chem．Ed，1982，8，1985

[17]Vysokomo[~kulyarnye Soedlneniya，l960，2，l557

[18]Polym．uuIl_(BcHin)l984，2，151n J．D．J Backer Dirkm，e【a1．J．Chem．Soe Chem Com—