海洋生物及其粘附机理_藤壶_帽贝_海葵_管栖蠕虫

海洋生物及其粘附机理

———藤壶、帽贝、海葵、管栖蠕虫3Ξ

宋永香1,　王志政2

(1.山东省轻工工程学校,山东省青岛市266112;2.海洋化工研究院,山东省青岛市266071)

摘要:主要介绍海洋生物中藤壶、帽贝、海葵、管栖蠕虫对其基材的粘附机理。这对于人体生物胶粘剂的研制开发和海洋环境中的防污行业意义重大。

关键词:粘附;胶粘剂;藤壶;帽贝;海葵;管栖蠕虫

中图分类号:T Q430.3 文献标识码:B 文章编号:1004-2849(2003)04-0060-04

前　言

藤壶能分泌一种被称为“藤壶胶”的粘液,它的粘接性能高得惊人,人们现已着手研究人工合成“藤壶胶”。如果用这种粘合剂修船,几分钟就可以在水下将钢板粘牢;在医疗上,利用此方法生产的粘胶不会侵害人体细胞或引发人体免疫反应,有望用于粘接断裂的骨骼、缝合软组织、口腔修复,粘接外科手术上的刀口就象粘纸一样方便。

在前文[1]中已介绍过微生物、小型海藻、巨型海藻、贻贝的粘附机理,本文续将藤壶、帽贝、海葵、管栖蠕虫的粘附机理现作一介绍[2]。

1　藤壶的粘附

藤壶为一定居存在的特殊甲壳动物[3],其身体外围有坚硬的壳板,中间留有一小口,形似一座座小山,固着在岩石、船体及海上其他人工设施上,甚至还在贝壳、鲸、海蟹的甲壳上安家,靠过滤海水中的有机物生存。藤壶的种类很多,世界各大洋都有分布,从潮间带到深海都有它的踪迹。它附着在船底上,使船只增加阻力,降低航速;附着在金属构筑物上,常常破坏金属表面的油漆保护层,对金属起加速腐蚀的作用。

自生成体藤壶通常会分离出一个幼虫形态(无节幼体)到浮游生物上,在变态成为介虫形幼虫前从浮游生物得到给养和蜕皮。介虫形幼虫唯一一个重要作用是发现适应的表面永久定居,并变态为所熟悉的壳状幼体藤壶。

粘接按幼虫和成体来讨论。

1.1　介虫形幼虫的暂时粘附

介虫形幼虫在固定前是用触角附着器官接触表面,这个粘接必是大的幼虫保持在表面,以防被流动海水所冲走,同时还能在表面很容易移动,探索期间的粘接定义为暂时粘接,这并不仅仅是吸住,因为从岩石上移走幼虫所需约0.2～0.3MN/m2的拉伸张力,相当于2～3个大气压。

附着基表面很可能存在着分泌物,因为在触角内发现单细胞腺细胞,并对其表面是开放的。需要用有机溶剂(氟立昂、三氯三氟乙烷)处理附着基以清洗表面,得到成功的电子显微扫描。附着基的作用就像胶粘剂垫,产生胶粘剂是为了暂时的粘附。当幼虫走过玻璃表面,一些胶粘剂会以脚印的方式留下并污染表面。借助于高功率光显微镜,发现脚印有一环状物质,该位置正是触角腺外层开放区,该腺可分离出胶粘剂(见图1),中间清楚区域可由轴向感觉(化学感受)器官从基材表面得到信息。胶粘剂的有效表面区域要稍微少于触角的附着基,这样所报道的强度就有可能比估算到的还要低。

Ξ收稿日期:2002-10-28

作者简介:宋永香(1966-),女,山东省轻工工程学校讲师,1987年至今一直讲授《无脊椎动物学》、

《海水化学》、

《生物化学》,曾编著《海洋生物学》教材,多次参加对虾育苗及养殖。

图1左边为行走的介虫形留下的污点脚印的光显微镜照片,右边所示脚印是如何形成的,箭头所示附着器官上的触角腺外开放位置,这些腺体的分泌物形成脚印。

a.d.暂时粘附胶a.o.附着器官a.s.o.轴向感觉器官,大小= 20μm

最近的研究表明,克服暂时附着所需的力随着表面变化而变化,处理过的玻璃实验表明:表面的非极性与极性力的比率对粘接强度具有重要作用。

介虫形的暂时附着来源于对液体分泌物各种方向流动的抵抗。蛋白质粘合剂与基材之间无疑还有分子与离子间的相互作用。已知胶粘剂在水中不会溶解且抗生物降解,探索表面的介虫形,必须能附着基材又能脱离基材,移除可用剥离来实现,这有待观察。控制触角第三段的肌肉,环形分布在圆盘基边缘,提供了拉力,而导致了剥离的发生。

1.2　介虫形永久性粘接

定居的最终行为是固定。身体内胶腺的分泌物,通过在触角附着基上向外开口的胶导管而流出,分泌物从附着基下流出,堆积在附着器官周围,形成了介虫形胶。该胶不会铺展(蔓延),因为其质量半径只有150μm,但全部根植于远端的附着器官上,这些器官都紧闭形成单质胶。

胶腺由两类细胞组成,该胶看起来像是一种醌-丹宁蛋白。

胶在附着基下分泌出时是液体,在形成稳定的机械键前,借助于表面细微结构,吸收或排水以利于对基材的成功粘接,与海水介面形成交联膜,与基材的实际粘接有时间依赖性。因为可测到从固定的开始时,胶粘力有一个渐近增长,每单位面积胶的力2小时可达到0.9MN/m2(起始为0.2MN/m2,对岩石),还观察到分离时是胶破坏,基材间很少或无残留胶,钟形的附着器官和横向多孔的第四段与胶形成了好的机械连接,使得触角很少从胶上拉出。

2-3年生藤壶下,可发现完整的介虫形胶,表明其非生物降解性。分子交联使得生化稳定,且与起初液体物质的不可分割性。可以肯定的是介虫形胶不受强酸碱影响。只溶于饱和的次氯酸钠,次氯酸钠可快速溶解各种醌-丹宁蛋白质。

已测得从各种表面移去已定居的介虫形所需的力。在暂时粘接中,高自由能表面粘接最强,如在Tufnol上为2.14MN/m2,在玻璃上为1.25MN/m2。光滑表面粗糙化可大幅度地提高拉伸强度,如PM2 MA(block PM MA0.16MN/m2,打磨后PM MA0.5MN/ m2)。介虫形胶在极性大的表面的高强度和表面微小粗糙而带来的显著影响,指出了粘接机理,暂时粘接包括离子和分子粘接,但机械键也起了一部分作用。

1.3　幼体藤壶粘接

幼体藤壶在岩石上固定2周间的粘接,粘接力是渐近增长的。刚定居下,剥离介虫形需要0.019N;幼虫定居一天后为0.027N;幼体2周后0.343N。两周期间用溴酚兰(含自由-NH2基)涂污藤壶和基材,清淅可见介虫形胶周围幼体胶的区域。幼体胶面积与除去幼体所需的力成正比,每单位面积的力要比介虫形胶(0.17N/m2)少1/4,幼体胶是从基体本身的细胞层分泌出的,这有助于成长中的动物与基材保持紧密接触。

1.4　成体藤壶的粘接

成体的粘接体系由巨大的分泌细胞所组成,这细胞由导管所交联。在藤壶中,成体的胶在定居后约40天左右分离到基材上,并且随着动物的增长,胶装置与动物基体的增大保持一致。胶导管新的开放发生在基底边缘。在基底下,成体胶不会形成连续层,而是在个别的同心环上发生,这可能与生长增量有关,预计在装置环和剥离的胶之间会发生交联。

藤壶刚分离出的胶是透明的、无粘性流体,在6小时内逐渐聚合成不透明的橡胶块。无污染的胶可以几种方式收集并加以分析。该胶分析已确定,主要成份为蛋白质(>70%W/W),少量的碳水化合物(<3%W/W)和灰尘。关于类脂量争议在于从1%到27%～28%,较低水平的1%是比较现实的。

各种藤壶胶的氨基酸,大体相同。用藤壶胶的氨基酸组成来计算极性百分比和疏水指数系数。系数高,说明藤壶蛋白与球蛋白和白蛋白的亲和力越大。

设想当动物基底下分离出低粘度的流体胶时,通过毛细血管作用铺展,在聚合前渗透到基材的空隙中。在贝类胶与基材界面发生分子与离子粘接,聚合过程赋予胶的内聚强度和抗生物降解性。

当比较藤壶胶和商业牙用胶时,实验测出胶的拉伸强度为0.93MN/m 2。破坏时的伸长率没记录下。成体粘接与粘接面的本质有关,在高能表面大些,在氟化和其它低能表面低些,表1摘录了藤壶与岩石在生活周期里不同阶段的粘接力。

表1　滕壶与岩石在生活周期里不同阶段的粘接力比较

粘附的类型破坏力(N )

强度(M N/m 2)

探索期介虫形暂时<0.00060.15～0.30(附着基单位面积力)永久性粘接的

介虫形永久

<0.020

0.97(介虫形胶单位面积力)幼体藤壶(2周大)永久<0.35

0.17(幼体胶包括介虫形胶单位面积力)成体藤壶(<19个月)

永久<180

0.93(成体胶单位

面积力)

成体胶的作用作为一种粘性流体粘附来抵抗粘性流。以牛顿粘性流体推出了方程式,及将浸于这些流体的两个盘垂直分开所需要的力,这一抵抗力在垂直分开时很高,剪切却很低。为藤壶在横向压力下从附近移动的事实,提供了有力的证明。许多生物流体呈现非牛顿粘度和屈服应力,但如果屈服应力过大,横向剪切仍是可能的,这时垂直拉力将会很强。

2　帽贝的粘接

帽贝是用足作为运动器官的软体动物,实验测出许多腹足类软件动物(螺类)的足和壳参数,包括帽贝,得出高强度的最佳足形是足的长度是壳长度的2/3,足的长宽比为1.2～1.5∶1。以南非帽贝为研究对象,清楚的发现不同海岸线位置的样品其强度和非寄生性(移动性)的差异,较活泼的饵料牺牲高的强度以求活动。

帽贝的粘接是足腺由足下分泌的粘液薄层来实现的。经调查,粘液含有90%的水、10%的固体,这其中7%为有机物,3%为无机物。有机组份是:一蛋白质-碳水化合物络合物,两部分以电价键交联,碳水化合物部分可能以粘多糖的硫酸盐形式存在。新采集到的粘液没有重力流动,保持凝胶状,像所期望的那样,高粘度,合适的弹性模量分别为1.74MNS/m 2和2.7kN/m 2。

足部粘液的高粘着性看起来与帽贝的活动性相矛盾,然而当海水与粘液接触时,该粘性将消失,从而任意的移动和粘附。在移动中会产生含海水足

浪,该浪波起始于足的前部,带着少量水向后部传递,由于随时都会发生,因此,在波的前面,粘液完全从基材剥离下,在波的后面又重新粘附到基材上,波浪内的肌肉伸张完成了不断的前移。估计约50%的足表面积在移动中与基材接触,当帽贝受扰或需要粘附牢时,移动波中的水将由足的扩张而快速的排除,从而粘液层不仅薄,而且粘液层与基材整个接触。

3　海葵和管栖蠕虫

这两类不同类型的动物,在一个主题下讨论,是由于其粘接机理资料的缺乏。海葵是借助于足波而运动的运动性生物,像帽贝一样,靠足盘不断地剥离再粘附。海葵从足盘组织中分泌出蛋白质-碳水化合物络合物,实验已证实初步测得所用的蛋白质胶粘剂强度较低(小于85kN/m 2)。当施加垂直力时,有规则地发生剥离。上面所引用的强度数据将含巨大的剥离成份。如使用不同工艺,海葵在基材表面上环形附着(嵌入直径为1cm ),测出将海葵从附着基材上拉走所需要的力剧增到0.4MN/m 2。尽管也会发生剥离,海葵在流动水中作为一个悬臂梁来支撑着供养器官,肌肉组织大小、形状、机械性能和行为影响所遇到的流动力。然而,不同流动栖息地的两个海葵样品,很有趣拉力相同为1N 。不利的条件下,海葵收缩,减小拉力,从而保持胶粘剂的粘接。正如名字所示管栖蠕虫生存在自己分泌的钙质管中,生长时蠕虫分泌两种不同分泌物:一种含颗粒状钙,另一种由磺基粘多糖(有机基质)和钙组成。两种分泌物,在外面混合并结合到管上,碳酸钙是以霰石和分解石形式存在的。当幼虫定居下时,分离出的分泌物不仅用作胶粘剂,而且是粘液管的组成部分。

看起来好像成体管栖蠕虫的粘接,仅是由于机械连接,这是成体在玻璃上、PM MA 和岩石上生长的实验观察到的。对光滑表面管的粘接强度低(50kN/m 2PM MA 上)。当管移走时,不管是表面,还是管上,没有发现胶粘剂的原料,但对岩石粘接力却很大(>2MN/m 2)。

4　结　论

从藤壶、帽贝、海葵、管栖蠕虫对基材的粘接机

理是一个复杂的现象,难度包括有水和盐、有机物和微生物表面膜,后者有时由于脱去而变得不稳定;由于水流表面拖曳,甚至会潮汐,表面干湿交替及高盐度、温度波动。理想性能的胶粘剂聚合物,应包括:

(1)分子量大于105,分子间粘接;

(2)庞大的侧链,在界面促进分子缠绕。

(3)极性羟基侧链,促进表面生成离子键和氢键;

(4)大多数表面零接触角,导致了表面自然铺展开;

(5)低的初始粘度,可较容易地流到不规则的表面(波度、粗糙面、缺口处);

(6)分子交联,促进内聚强度,阻止降解;

(7)交联后水不溶解性。

在一定程度上呈现这些性能的海洋生物胶粘剂,其直接被人应用,至今还处于探索研究中。海洋生物从表面将水移去的同时,发生分子交联反应,对于仿生胶粘剂的配方研制和防污行业减少生物体的附着配方的研究,具有巨大的潜在意义,前景诱人。

参考文献

[1]　宋永香,王志政.海洋生物及其粘附机理-微生物、小

型海藻、巨型海藻、贻贝[J].中国胶粘剂,2002,11[4]:

48-52.

[2]　G W A LKER.Marine organisms and their adhesion[M].

1987

[3]　大连水产学院.贝类养殖学[M].北京:农业出版社,

1983.

Marine organisms and their adhesion2barnacle,limpel,anem one,tubew orm

SONG Yong2xiang1,　WANG Zhi2zheng2

(1.Shangdong Light Indusrty college,Qingdao266112,China;

2.Marine Chemical Institute,Qingdao266071,China)

Abstract:The adhesion mechanism of barnacle,lim pel,anem one,tubew orm are described in this paper.It is very useful in the research of human biological adhesives and marine antifouling coatings.

K ey w ords:adhesion;　adhesive;　barnacle;　lim pel;　anem one;　tabew orm

(上接第59页)

Optimum on the preparation technology of corn starch adhesive

WANG Hai2tang,　WANG Xiao2wei,　XU Pei,　LIU min

(Department of chemical Engineering,Luoyang college of T echnology,Luoyang471003,China)

Abstract:C orn starch adhesive has been prepared by oxidation of corn starch with com posite oxidant.The opti2 mum technology conditions for the manufacturing corn starch adhesive were selected by orthog onal experimental design with viscosity、shear strength、drying time and stability as evaluation index.The main factors influencing the properties of the title adhesive were discussed.The action mechanism of com posite oxidant and borax on core starch were analyzed. The result shown that the adhesive had many advantages,such as high bonding strength,shorter drying time,excellent stability,stronger initial adhesion.

K ey w ords:corn starch;　adhesive;　com posite oxidant;　orthog onal experimental design.

关于延期举办2003北京国际粘接技术研讨会的通知

因受国内非典疫情的影响,原定2003年10月27-29日在北京科技会堂举办的2003北京国际粘接技术研讨会(CS B03),推迟到2004年10月举行。

2004年北京国际粘接技术研讨会召开的具体时间和地点待定。待确定后及时通知大家。

2003北京国际粘接技术研讨会的论文作者提交论文时间顺延到2004年4月底。

北京粘接学会