活性炭_纳米二氧化钛电催化氧化降解有机物的基础研究_刘占孟

活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化降解有机物的基础研究X

刘占孟

(华东交通大学环境工程系,南昌,330013)

摘要:采用吸附、焙烧法制备了活性炭-纳米二氧化钛催化剂,对偶氮染料甲基橙溶液进行了电催化氧化降解规律的研究。实验结果表明,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著,该工艺能有效的去除废水中的有机物,去除机制主要是电致H2O2、#OH对有机物的氧化、降解。

以水杨酸为探针性物质,推测出电催化氧化过程中羟基自由基#OH的产生。

关键词:甲基橙;电催化氧化;有机废水

中图分类号:TQ032.4文献标识码:A文章编号:1671-5322(2005)01-0038-04

当前,利用电催化技术处理废水中难降解有机物在水处理界倍受青睐。电催化氧化(Electro-chemical Catalytic Oxidation ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生H2O2、羟基自由基#OH等活性基团来氧化水体中的有机物。该技术具有易建立密闭循环和无二次污染等优点,引起了越来越多环境工作者的关注[1~2]。

惰性吸附剂活性炭,有很强的吸附能力,是近年倍受关注的吸附载体。二氧化钛作为半导体,具有特殊的外层电子结构,在电场中会有/空穴0效应,空穴具有很强的俘获电子的能力,可以夺取溶剂中的电子发生氧化还原反应产生#OH等强氧化剂,是迄今为止最为广泛的、理想的光、电催化剂,且二氧化钛不溶解于水,在电催化过程中不会流失[3~5]。本文以活性炭-纳米二氧化钛作催化剂,对甲基橙的电催化降解情况进行了研究,并以水杨酸为探针性物质,推测出电催化过程中羟基自由基的产生。

1实验部分

1.1实验装置

电催化反应器(图1)主要由两个平板电极(阴极和阳极,表面积均为30c m2)、催化粒子电极(活性炭-纳米二氧化钛催化剂,粒径4~5mm)、压缩空气和槽体组成。阳极(不锈钢)、阴极(石墨)起起馈电极作用,压缩空气通过底部的多孔板向该反应器内曝气,

外加电压以直流方式。

1.WYK-305型晶体稳压电源;

2.C31-V型电压表;

3.C31-A型电流表

图1电催化氧化反应系统

Fig.1electric catalysis system

1.2实验方法

两电极间加入定量处理好的催化剂或者等量活性炭和配置好的甲基橙溶液(每次实验取200 ml),打开空气阀调节空气流量,同时于主电极两端施加一定的电压开始电催化氧化,每隔一定时间取槽内溶液进行分析。

1.3催化剂制备

实验以硫酸钛Ti(SO4)2和活性炭(柱状)为原料。实验过程是将一定量的活性炭加入到一定

第18卷第1期2005年3月

盐城工学院学报(自然科学版)

Journal of Yancheng Institute of Technology(Natural Science)

Vol.18No.1

Mar.2005

X收稿日期:2004-11-26

作者简介:刘占孟(1977-),男,河北衡水人,华东交通大学助教,硕士,主要研究方向为给水、废水处理新技术。

浓度的硫酸钛溶液中,搅拌吸附一定时间后所得固体,在80e 下烘干12h,然后在250e (大气)及350e (N 2)温度下分别煅烧3h [6]。

2 结果和讨论

2.1活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化、活性炭多维电极法与单纯电解法比较

固定实验条件:甲基橙(分析纯)C 0=200mg/L,槽电压15V,pH=3.0,电解质(H 2SO 4)浓度5g/L,比较单纯电解法、活性炭多维电极法(加入活性炭40g)、和活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化法(加入催化剂40g)对COD 和色度的去除效果,实验结果见图2、3:活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化法对COD 和色度的去除效果最好,其次是活性炭多维电极法,最差的是单纯电解法。去除效果均随着电解时间的延长而增加,电解1h 后,

去除效果增加缓慢。

图2 不同电解方式对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of different methords on

the removal rate of

COD

图3 不同电解方式对色度去除率的影响Fig.3 Effect of different methords on

the removal rate of chroma

活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化系统处理

染料废水时,两主导电极板的电压使电解槽内存在电场,催化剂由于与主导电极板接触或者因电场作用而带有电荷,进一步加强了催化剂的吸附特性,使溶解态染料更好的吸附其上,从而更有利于染料分子的电催化反应。并且催化剂对溶解态染料的吸附作用因电催化作用增强的同时,催化剂在起馈电极的作用下所形成的无数活性炭-纳米二氧化钛微小电极可以将被吸附在活性炭表面的有机物通过电催化氧化作用,使吸附其上的染料分子分解、分子量变小,从而更易被催化剂吸附,并相应的提高了催化剂对有机物的吸附容量。单纯的活性炭多维电催化系统在相对较短的时间里吸附容量就趋于饱和了,而活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化系统由于催化剂中活性炭与纳米二氧化钛的有机结合、特别是催化剂中纳米二氧化钛的存在使其增强了电催化效果,纳米二氧化钛半导体空穴超强的俘获电子能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶液中的电子,发生催化氧化作用,使活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化法的去除效果因催化剂中活性炭的吸附作用和活性炭-纳米二氧化钛微电极的电解作用相互结合而得到增强,并且使催化剂的使用寿命也明显增长。

综上所述,活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化法去除染料废水中的C OD 和色度的过程是扩散-吸附-电催化氧化反应的循环作用。2.2 活性炭纳米二氧化钛电催化反应机理在电催化反应体系中,在起馈电极的作用下,形成无数个活性炭)纳米二氧化钛微小电极,电解产生的O 2或压缩空气提供的O 2在阴极上通过两电子还原生成H 2O 2[7]

,在碱性溶液中氧发生四

电子还原反应:

O 2+2H 2O+4e y 4OH

-

在酸性溶液中氧发生二电子还原反应生成过氧化氢:

O 2+2H ++2e y H 2O 2

分子氧和催化剂在电化学过程中起重要作用。活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化系统降解

染料废水,首先为染料分子在浓度差的推动下向催化剂颗粒及电极表面扩散,即液相传质过程;其次是在催化剂颗粒表面滞留层的传质过程;最后是染料分子在催化剂颗粒内部空隙中的传质过程。扩散条件的改善对这前两个步骤的传质速度会产生影响。电催化氧化过程中,通过给反应器

#39#第1期刘占孟:活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化降解有机物的基础研究

通空气不仅使反应器从外界获得更多的溶解氧,同时强化了废水的传质过程,使体系更有利于H 2O 2的生成。活性炭-负载纳米TiO 2的催化作用主要在于其表面的具有强氧化性的空穴。空穴具有很强的俘获电子的能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子。水溶液中发生氧化反应时,在半导体表面H 2O 2容易失去电子形成强氧化性的#OH [8]。由于H 2O 2是有效的导带电子俘获剂,本身能提供#O 和#OH,故半导体催化剂和电致H 2O 2等活性氧化剂具有协同作用[9]<,所以TiO 2对有机物的氧化降解具有明显的催化作用。而活性炭作为TiO 2载体,可以通过吸附作用使有机物在其表面上富集,而吸附物在电催化氧化作用下可以在吸附过程中不断进行氧化降解,所以不受饱和吸附量的限制。惰性吸附剂和TiO2催化性能的稳定性保证了该催化剂在催化氧化过程中能反复使用。

由上述分析可知,在电催化氧化系统产生具有强氧化性的活性物质如#OH 、H 2O 2等,在活性炭-纳米二氧化钛电催化氧化系统处理染料废水时,染料废水中的有机物与#OH 、H 2O 2发生氧化还原反应及自由基链反应,从而使模拟废水的COD 和色度得到降低。

2.3 甲基橙氧化降解产物研究

对不同电解时间的溶液测其紫外)可见吸光度值,得不同降解时间的吸收光谱图。由图可知

,

在波长480nm 处,图中曲线从上至下降解时间为

0、5、15、30、45、60min

图4 不同降解时间的甲基橙吸收曲线Fig.4 Absorption of methyl orange at

different degradation time

该分子具有3个吸收峰,分别在480nm 、280nm 、

和230nm 。480nm 处的吸收峰是甲基橙的)N=

N )显色基团产生的吸收峰,其衰减最快,这也解释了COD 去除率慢于色度去除率的原因。而在280nm 和230nm 处由苯环共轭体系产生的吸收峰,衰减较慢。降解60min 后,480nm 处特征吸收峰基本消失,通过GC-MS 检测未发现甲基橙的存在,说明其全部被降解。

甲基橙的电催化降解途径可用连串反应模型表示:在降解过程中,)N=N )首先断键脱色(第一步k 1),随着电催化降解的继续进行,苯环结构的中间产物也被开环氧化(第二步k 2),这个降解途径也解释了COD 的去除要慢于脱色的道理,整个可能的反应过程如下:

2.4 电催化氧化过程中羟基自由基的探讨

水杨酸作为探针性物质测定羟基自由基,它与羟基自由基反应生成2,3-二羟基苯甲酸,经一系列处理后,在K =510nm 有特征吸收,通过测定吸光度,可以间接测定反应体系中生成的羟基自由基的量[10]。

分别配置200mg/L 、500mg/L 水杨酸溶液200mL 。在电催化氧化过程中,定时取样1.00mL 于10.00mL 锥形瓶中,加6mol/L 的盐酸l0.50mL,0.5g NaCl,2.00mL 蒸馏水混合均匀,待NaCl 全部溶解后,加入5.00mL 乙醚充分混合均匀,静置萃取后取上层乙醚3.50mL 于预先烘干的锥形瓶中,40e 恒温水浴中蒸发至干,加入0.15m L10%三氯乙酸、0.25m L10%钨酸钠、0.25mL 亚硝酸钠(临用前配置),放置5分钟后,加入0.5mL 1m ol/L 氢氧化钠,滴加去离子水至10ml,混合均匀,于510nm 处测其吸光度,实验结果如图5。

图5 水杨酸溶液电解过程中吸光度变化曲线

Fig.5 Absorbence of salicylic acid samples at 510nm during electrolysis

#40# 盐城工学院学报(自然科学版)第18卷

在反应开始30min 内,电解过程中生成的2,3-二羟基苯甲酸随着电解时间的延长而增加,在随后的反应体系中,2,3-二羟基苯甲酸的量逐渐减少,乃至消失,这是2,3-二羟基苯甲酸继续被氧化、芳环断开、生成脂肪酸、并进一步氧化成二氧化碳和水的结果,溶液COD 的变化也说明了这一点。

3 结论

1)活性炭-二氧化钛催化剂在电催化过程中

能有效降解有机物,降解机理主要是基于生成的H 2O 2和#OH 的氧化作用。

2)电催化反应器由无数个活性炭-纳米二氧化钛电极组成,因而电极的有效面积增大,反应物的迁移距离缩短,电解速率加大,电解效率提高;

压缩空气为阴极反应提供了分子氧,并强化了废水与微电极的传质过程。

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Degradation of Organic Wastewater by Electrochemical Oxidation with Catalytic of Nanometer Titanium Dioxide -loaded Active Carbon

LI U Zhan-meng

(Department of Environmental Engineering,East China JiaoTong Universi ty,NanChang 330013,China)

Abstract:The activator,nanometer titaniu m dioxide-loaded active carbon was p repared by ad sorption-roasting method.A novel elec -tric catalysis system was introduced to treat methyl orange solution,the typical azo dyes.The experiment results indicated that the elec -trochemical ox idation process could efficiently remove and degrade organic pollu tan ts.The removal efficiency could be attributed to the oxidation of electrogenerated H2O2,hydroxyl radicals generated in electro-Fen ton process.Furthermore,salicylic acid had been used as a probe to discuss the generation of the hydroxyl radical.

Keywords:methyl orange;electric catalysis ox idation;organic wastewater

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