壳聚糖絮凝剂处理废水中的Ag+

壳聚糖絮凝剂处理废水中的Ag＋

张廷安，豆志河

(东北大学材料与冶金学院沈阳110004)

摘要:研究了利用脱乙酰基壳聚糖絮凝剂絮凝除Ag的方法。考察了酸度、离子溶液浓度、絮凝剂用量以及絮凝时间对去除率的影响。当pH=7～8时，用壳聚糖吸附银离子，水样银含量低于20mg/L 时，除银率达100%；即使高浓度含银水样，其除银率也在99.9%以上。絮凝除银4h，其去除率就达99.98%。进一步探讨了壳聚糖絮凝除银的机理。

关键词：Ag；废水处理；壳聚糖；絮凝剂

中图分类号：TF 803.25 文献标识码:

壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用，对过渡金属有良好的螯合作用。是一种很有发展前景的天然高分子絮凝剂，它可除去工业废水中的铜、镉、汞等重金属离子[1~3]。日本等国家已将它用于城市生活废水和工业废水的处理。壳聚糖（chitosan）是由甲壳质（chitin）脱去乙酰基的产物[4]：文献[5]中提供有以甲壳质为原料制备壳聚糖的方法。壳聚糖交联成树脂可用于吸附贵金属离子，除去溶液中的铀和重金属离子[6~10]。

Ag是一种很重要的稀有金属，应用范围极广，具有重要的用途。流失于污水中也是一种资源浪费。因此回收金属Ag和去除废水中污染的Ag显得十分必要。本文研究了壳聚糖絮凝剂在不同酸度、离子溶液浓度、絮凝剂用量以及絮凝时间等因素对絮凝效果的影响。

1 实验

1.1仪器和试剂

原子吸收分光光度计；PHS-2型酸度计。

银粒纯度为99.999%，上海化学试剂厂；壳聚糖，自制；其它试剂均为AR级。

1.2壳聚糖的制备及脱乙酰度的测定

将甲壳质浸入40%氢氧化钠溶液中煮沸1.5h，清洗，凉干，研磨成粉末即得壳聚糖。

用电位滴定法测定脱乙酰度。将壳聚糖分子的-NH2可定量与HCl结合，称取一定量的壳聚糖，加入过量的盐酸，待反应完全后用氢氧化钠滴定剩余的盐酸。脱乙酰度%

η可根据下式计算

100

)

(

)

(

1×

式中，N1，N2分别为标准HCl和NaOH 的浓度，mol/L；V1，V2分别为加入的标准HCl和滴加的NaOH的体积，L；M1为壳聚糖的单体分子质量，kg；M2为NaOH 的分子质量，kg；m为壳聚糖的质量，kg。

本实验用浓碱处理甲壳质后，电位滴定测得脱乙酰度为70.65%。

1.3 除银实验

采用静态实验方法称取一定量的壳

收稿日期:

基金项目:原冶金部优秀青年基金资助项目(991201404);国家自然科学基金资助项目(50174018) 作者简介:张廷安（1960－），男，河南周口人，东北大学教授，博导

注：含银废水靖壳聚糖处理后，残余银浓度可能很小，故为保证标准曲线的准确性，添加0.05（标准曲线I ）和0.15（标准曲线II ）两个标准点。后面数据部分是计算所得。

聚糖在选定的条件下加入含银溶液，反应平衡后，静置12h 以上，取其上清液，用原子吸收分光光度法测定其含铜量。

1.4银标准曲线的绘制

称取0.7870g 无水AgNO 3溶于100ml 去离子水中,转移到500ml 的容量瓶，稀释至刻度，此溶液即为1000mg/l 的银标准贮备液。吸取10.00mlAg 标注贮备液于100ml 的容量瓶，用无银水稀释至刻度。此溶液即为10mg/l 的银标准液。

分别移取银标准溶液0、0.25、0.50、0.75、1.00于一组25ml 的比色管，稀释至刻度。此系列溶液中银的浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4mg/l 。向各管中分别加10滴弄HNO 3酸化。以试剂空白作参比，在328.07nm 处，用1cm 比色皿测定吸光度A ，结果见图1。

2 结果与讨论

2.1 酸度对除银效果的影响

考察了不同酸度条件下的絮凝除银的效果，结果如表1所示。

表1 酸度对除银率的影响

Table1 The effect of pH to the removal ratio of Ag

pH 6.61 7.59 8.71 9.78 10.48 11.32 吸光度 0.128 0.078 0.046 0.018 0.014 0.012 残余银 (mg/l) 0.078 0.048 0.030 0.012 0.009 0.008 去除率 (%)

99.84

99.91

99.94

99.98

注：本实验使用标准曲线I

从表1可以看出，当pH<6时，溶液

呈胶体状态，其中含银量较高，随着pH 值增大，去除率显著提高。图2是残余银与酸度的关系曲线，可看出，当pH>7时，银残余量已经很少，去除率达99.90%以上。根据工业废水的排放酸碱度的要求，可选pH=7~8。

2.2 银的原始浓度对絮凝效果的影响

在pH=7~8时，考察了不同银离子浓度对絮凝除银的影响，结果如表2所示。

表2 含银量对除银率的影响

Table2 Effects of concentration of Ag to removal

rate of Ag

Ag +

浓度

(mg/l) 10 20 40 60 80 吸光度 ― ― 0.016 0.024 0.038 残余银 (mg/l) 0 0 0.008 0.012 0.019 去除率 (%)

100

99.98

注：本实验使用标准曲线II

从表2可看出，当含银量<20mg/l 时，

吸光度

Ag 浓度（mg/l)

图1 Ag 标准曲线

Fig.1 The standard curve of Ag

0.00

0.010.020.030.040.050.060.07

0.08残余银（m g /L )

图2 残余Ag 与酸度的关系曲线 Fig2 relation curve of residual Ag and pH

壳聚糖对其捕集率达100％。对高浓度含银水样也能充分捕集，去除率可达99.9%以上。这与壳聚糖对Ag的络合能力大有关。而且在碱性条件下，Ag能以AgOH，Ag2SO4存在，两种沉淀物溶度积都很小。银的絮凝物初始时为白色絮状，随着时间的延长及浓度的增大而逐渐变为灰色。对高浓度（>60mg/l）的水样，沉降0.5h后即变为灰黑色，原因可能是壳聚糖高分子胶粒表面吸附的银沉淀物AgOH，Ag2SO4长期见光分解析出单质银，同时溶液中的一价银也可氧化为二价银，以Ag2O，AgO 形式析出。另一方面，由于壳聚糖与银离子的鳌合物稳定性小，在光照条件下脱银致使溶液中絮凝物变色。利用壳聚糖对银捕集量大，易解析，可回收絮凝物中的Ag。

表3 沉速与时间关系表

Table3 Relations between sedimentation velocity and time

时间（h）0 0.25 0.5 1 2 4 6 8 沉降面（ml）500 428.0 320.0 225.2 175.8 170.5 168.5 167.2 相邻时间下降距离（ml）－72.0 108.0 94.8 49.4 5.3 2.0 1.3 沉速（ml/h）―288.0 432.0 189.6 49.4 2.65 1.00 0.65 平均沉速（ml/h）－288.0 360.0 274.8 162.1 82.4 55.2 41.6

表4 絮凝时间对絮凝效果的影响

Table4 The effect of the flocculating time to the flocculation 时间（h）0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 吸光度0.158 0.084 0.046 0.037 0.028 0.024

残余银（mg/l）0.075 0.040 0.020 0.018 0.014 0.013

去除率（％）99.85 99.92 99.96 99.97 99.98 99.98 注：本实验使用标准曲线II

2.3 时间对絮凝除银效果的影响

2.3.1 沉降速度与时间的关系

取50mg/l的水样500ml，加入1％壳

聚糖30ml，0.1MNa2SO415ml，调节pH=7～

8。将水样倾入500ml量筒，静置沉降，

记录时间及沉降面参数，结果如表3。

沉积物在絮凝静置15min内，沉降速

度缓慢，且沉积物出现分块现象。在1h

内，速度逐渐增大，以后又变慢。这是由

于下部沉积物体积压缩密度大的缘故。沉

降时间>4h时，基本沉速极慢，上层澄清，但有少量沉积物吸附于容器壁。极少量颗粒物悬浮于溶液中。2.3.2 残余Ag随时间的变化

取50mg/l的水样500ml，加入1％壳聚糖30ml，0.1MNa2SO415ml，调节pH=7～0123456789

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

残

余

（

)

时间/h

图3 残余Ag随时间变化曲线

Fig3 Relation curve of residual Ag and time

8。静置沉降，取上清液分析残余Ag含量。数据如表4所示。

由图3可以看出，当沉降时间>4h时，残余Ag浓度已经很小，去除率达到99.98%，若再延长时间，对去除率影响不大，综合沉速与时间的关系，沉降时间选为4h。

2.3.3 离心沉降实验

取50mg/l的水样200ml，加入1％壳聚糖20ml，0.1MNa2SO415ml调节pH=7～8。作离心沉降实验，取离心管吸取清液分析残余银浓度，结果如表5。

当离心沉降时间超过6min以后，离心时间的延长对去除率影响不大，可能时因为壳聚糖对银的鳌合絮凝需要一定时间，在溶液中静置沉降时，银离子于壳聚糖胶粒接触面大，接触时间长，能充分鳌合，但当受离心力作用时，银离子没有充分鳌合而残留在清液中，一部分鳌合的银离子受力作用而脱解，致使去除率偏低。

表5 离心沉降实验数据

Table5 The data on the centrifugal flocculation exeperiments 时间（h） 2 4 6 8 10 15 吸光度0.424 0.278 0.264 0.240 0.208 0.196

残余银(mg/l) 0.425 0.280 0.264 0.240 0.208 0.196

去除率（％）99.15 99.44 99.47 99.52 99.59 99.61

表6 壳聚糖加入量对除银率的影响

Table6 The effect of the quantity of the chitosan to the removal rate of Ag

1％壳聚糖（ml） 3 5 7 10 15 20 吸光度0.214 0.086 0.045 0.014 0.012 0.012 残余银(mg/l) 0.130 0.050 0.028 0.009 0.008 0.008 去除率（％）99.74 99.90 99.94 99.98 99.98 99.98 注：本实验使用标准曲线I

2.4壳聚糖用量对絮凝效果的影响

当加入量一定，而壳聚糖浓度越大，

去除率有所提高，但是差别不大，且沉积

物体积庞大，过多的絮凝物会影响出水水

质，而壳聚糖浓度过低时，加入量大，故

优选浓度为1%的壳聚糖。考察了在

pH=7～8絮凝沉降4h后，不同壳聚糖加

入量对絮凝除银效果的影响，结果如表6所示。

实验观察到，随着壳聚糖加入量增加，沉积物体积变大，絮凝物颜色变暗，

246810121416

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

残

余

银

（

)

1%壳聚糖加入量

图4 壳聚糖加入量与残余银的关系曲线Fig4. The relation curve of between residual Ag

and chitosan quantity used

且有少量悬浮物在器臂壁上吸附。颜色的变化与壳聚糖螯合物具有一定光活性有关，光和温度对壳聚糖鳌合物有同等的影响，是因为它能吸收一定波长的紫外线。银的絮凝物吸附能力比较强，这是与Ag+能在容器壁吸附分不开的。如图4，当加入量为5ml时残余量已经较低（0.05mg/l），去除率达99.90%。加入量增加到10ml时，水样中的银基本得到充分捕集（99.98%）。处理含银废水同时应考虑到回收问题，洗脱絮凝物即可回收银和再生壳聚糖得到重复利用，为使水中银得到充分捕集，提高回收率，本实验选用10ml1%壳聚糖/（100ml水样）。

3 机理分析

从以上结果与讨论可知,当水样pH=7~8，壳聚糖加入量为10ml时，除银效果最好。这与壳聚糖本身的结构及银离子在水溶液中的形态有关,壳聚糖除银是通过分子中的氨基,羟基与重金属离子螯合成稳定的内络盐[3]。壳聚糖中活泼的-NH2又可与溶液中的H+加质子化而形成带阳离子的聚电解质，所带电荷的程度与介质的pH值有关。水溶液中的壳聚糖分子胶粒，CH3COOH，Na2SO4，Ag+存在着离解平衡，当水样中H+和OH-浓度改变时，其平衡状态及壳聚糖胶粒带电状态随之变化，H+大时，胶粒吸附H+后，NH4+增多带正电，与Ag+斥力增大，使Ag+与氨基、羟基络合能力降低，故在酸性条件下除银效果较差。pH值增大时，则NH4+与SO42-结合为稳定的铵盐，与Ag+络合程度提高，此条件下，电中性的胶粒也夹带Ag+沉降，除银效果明显。

另外，体系中少量的SO42-起着胶体脱稳，加速絮凝的作用【3】。由于溶液中加入了Na2SO4且在弱碱性条件下絮凝，故Ag在絮凝物中以Ag(OH)、Ag2SO4及Ag 的鳌合物状态存在。壳聚糖除银是其对银的鳌合及对Ag2SO4、AgOH吸附两者共同作用的结果。

4结论

（1）当pH=7～8时，用壳聚糖吸附银离子，水样银含量低于20mg/L时，除银率达100%；即使高浓度含银水样，其除银率也在99.9%以上。

（2）随着时间的变化沉降速度先增加后变慢，沉降4h，除银率可达99.98%。壳聚糖的加入量不可太少也不能太多。

（3）分析了壳聚糖除银的机理。

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The Removal of Ag+ in Wastewater with Chitosan as Flocculation ZHANG Ting-an, DOU Zhi-he

(School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004)

Abstract: The method of removal Ag+ from wastewater using chitosan as flocculants was described. The effects of pH, ion concentration of Ag+, flocculation quantity used and flocculating time were investigated respectively. When pH is 7~8 and the ion concentration of Ag+ is 20mg/L, the removal rate of Ag+ is100%. Even when the ion concentration of Ag+ is is very high, the removal rate of Ag+can reach above 99.9%. When flocculating time reaches 4h, the removal rate of Ag+ reaches 99.98%. The flocculation mechanism of chitosan to Ag+ was analyzed also.

Key words: argentine; wastewater treatment; chitosan; flocculent(Received )