柴油加氢技术的工程化发展方向

柴油加氢技术的工程化发展方向

2015.10

１柴油加氢工程化技术应用现状

柴油加氢技术在不同发展阶段分别形成了多种类型的工程化技术。近年来，随着需要加工柴油的种类（直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、蜡油加氢处理柴油、渣油加氢处理柴油、渣油加氢裂化柴油等）和产品品种（普通柴油、欧Ⅲ柴油、欧Ⅳ柴油、欧Ⅴ柴油、低凝柴油等）越来越多，清洁柴油燃料升级步伐加快（２００３年１０月１日实施国Ⅱ柴油标准，２０１１年７月１日实施国Ⅲ柴油标准，２０１５年１月１日实施国Ⅳ柴油标准，２０１７年１月１日实施国Ⅴ柴油标准），企业面临的市场竞争日益激烈（国Ⅲ柴油升级到国Ⅳ柴油每吨加价３７０元），柴油加氢工程化技术发展迅猛。国内外５０年来首套柴油加氢工程化技术汇总见表１。

ＡＸＥＮＳ公司将中压加氢裂化与直馏柴油加氢脱硫集成，形成ＭＨＤＣ＋Ｐｒｅｍｉ Ｄ技术，生产硫质量分数小于１０μｇ／ｇ的柴油调合组分。ＭＨＤＣ＋Ｐｒｅｍｉ Ｄ技术工艺流程示意见图１。

２待工程化的柴油加氢技术现状

ＳＩＮＯＰＥＣ以柴油为原料，采用特定馏分油循环方式，开发了多产重整原料的加氢改质技术ＭＨＵＧ Ｎ。该技术在适宜的工艺条件下，生产硫和氮总质量分数小于０．５μｇ／ｇ的重整原料（收率２５％～３５％）及硫质量分数小于１０μｇ／ｇ、十六烷值大于５１、满足欧Ⅴ排放标准的柴油。多产重整原料的加氢改质技术工艺流程示意见图２。

中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室开展了催化柴油浆态床加氢处理研究，考察了应用ＳＰ２５催化剂的最佳工艺条件、ＨＤＳ和加氢脱氮（ＨＤＮ）反应动力学。ＵＯＰ认为：缓和加氢裂化（ＭＨＣ）在运转初期或中期，可获得超低硫柴油产品，但运转末期就很困难，需要增设加氢处理反应器才可满足要求，流程示意图见图３；当十六烷值不符合要求时，需用芳烃饱和反应器代替

图３中的加氢处理反应器。

待工程化的柴油加氢技术还有：ＳＩＮＯＰＥＣ两段法柴油深度脱硫脱芳技术ＦＤＡＳ，汽提式两段法柴油深度脱硫脱芳技术ＦＣＳＨ及ＤＤＡ Ⅱ。

３我国柴油加氢工程化技术与国外的差距

３．１工艺流程

（１）国外已有一段深度脱硫、脱硫后反应产物通过高温高压、氢气汽提，汽提后的无硫物料进二段芳烃饱和的两段深度脱硫、脱芳工艺流程的工业应用，国内仅有专利申请和实验室研究结果。

（２）国外已有一段深度脱硫，脱硫后反应产物降温、降压后经低压蒸汽（或重沸器）汽提，汽提后的无硫物料进二段芳烃饱和的两段深度脱硫、脱芳工艺流程的工业应用，国内仅有专利申请和实验室研究结果，未见工业应用报道。

（３）国外已有一段采用并流反应器，二段采用逆流反应器的两段深度脱硫、脱芳工艺流程的工业应用，国内仅有第一个反应器采用并流反应器，第二个反应器采用逆流反应器的一段工艺流程实验室研究结果。

３．２反应器

（１）国外已有为柴油加氢开发的逆流反应器的工业应用，国内仅有专利申请和实验室研究

结果；

（２）国外已有为柴油加氢开发的集成上段并流和下段逆流的复合反应器的工业应用，国内尚未见应用报道；

（３）国外有多家专利公司为生产超低硫柴油开发了专用反应器内构件，并工业应用，国内工业应用的反应器内构件为通用内构件，未见专用内构件开发的报道。

３．３高压换热器

国外生产超低硫柴油的高压换热器明确为零泄漏高压换热器，国内尚无相关要求。

４利用已工程化的柴油加氢装置进行技术开发

（１）加强柴油原料性质研究。包括分子形态研究、硫在分子中的位置、特殊形态分子的含量（如：４，６二甲基苯并噻吩）、特殊杂质含量（如氯含量、砷含量）等，形成针对不同柴油加氢装置的工业生产指导意见，分析不同原料对应的加工装置需要采用的操作条件、可能生产的产品品种、工业生产可能出现的问题及应采取的对策。

（２）加强工艺流程研究。不同的工艺流程可加工不同的原料，生产不同的产品，分析研究企业已有的多套加氢装置工艺流程，优化原料与产品关系，提高氢气利用率，降低生产能耗。

（３）开发催化剂寿命预测模型。根据生产原料、操作条件、产品性质、加工量及生产过程出现的问题，分析原料变化及产品质量要求提高对催化剂寿命的影响、反应温度变化与催化剂寿命变化的关系、出现的生产问题如何折减催化剂寿命及预测柴油加氢装置反应器内催化剂的剩余寿命，解决柴油加氢工程化遇到的生产周期问题，或通过调节操作条件实现装置停工时催化剂同步失活。

５柴油加氢技术的工程化发展方向

５．１开发混合床型的柴油加氢工程技术

上床层采用反应进料自上而下流动的并流反应段（下流式反应结构），分层设置催化剂床层，床层间注入循环氢吸收反应热，控制反应温度；并流反应产物进入氢气汽提段，采用脱硫后循环氢作为汽提介质，脱除并流反应段产生的Ｈ２Ｓ，ＮＨ３和气体组分；经氢气汽提段净化后物料进入逆流反应段（上流式反应结构），净化后的物料自上而下流动，新鲜氢气自下而上流动，逆流反应段具有

低硫化氢环境及反应器出口氢分压最高的特性，这两种特性使得：①难脱除的硫组分较容易被脱除；②芳烃饱和率增加；③氢气汽提段对氨和硫化氢进行汽提也增强了硫的脱除率；④改进了产品的特性，如色度等。图４为混合床型的柴油加氢反应器示意。建议开发混合床型的柴油加氢工程技术，以满足日益严格的柴油产品质量要求。

５．２开发新型柴油加氢工程技术

将第二代ＳＨＥＥＲ技术与柴油加氢专用反应器内构件技术结合，可形成柴油加氢的新型工程技术：包含只设反应进料开工炉技术、多股流高效传热技术、复合空冷技术、紧凑型气液分离－循环氢脱硫组合塔技术及柴油加氢专用反应器内构件技术，降低装置投资和能耗。图５为新型柴油加氢工程技术对应的工艺流程。

５．３开发柴油加氢专用反应器内构件

开发柴油加氢专用反应器内构件以提高催化剂效能。柴油加氢装置加工原料硫质量分数０．５％～１．５％的原料时，仅１％的原料未经反应器而走旁路，结果产品柴油硫质量分数就高达５０～１５０μｇ／ｇ；柴油加氢专用反应器内

构件可使反应器径向温差从４．４４℃降到１．１１℃，催化剂利用率从８０％提升到接近１００％，提高加氢脱硫活性２５％或降低初期反应温度５．５６℃。

５．４开发零泄漏的高压换热技术

工程化的柴油加氢高压换热器主要为螺纹锁紧环密封结构形式，在生产国Ⅳ、国Ⅴ柴油产品时，操作流量波动、操作压力调整、换热温度的自动调节导致部分企业产品质量不合格，密封垫片损坏、螺纹预紧力过大、过小或不均匀也导致部分企业原料泄漏到产品中。完善零泄漏高压缠绕管换热技术及其在柴油加氢的应用，生产高清洁柴油产品。

（来源：能源情报作者：中石化洛阳工程有限公司李立权）