羟基磷灰石载体增强铱催化苯乙酮加氢转化率
羟基磷灰石载体增强铱催化苯乙酮加氢转化率
2016-07-23 12:45来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
活性物种铱的可能结构许多具有生物活性的化合物都具有手性仲醇的结构, 而潜手性酮的不对称加氢是获得手性仲醇的重要方法. 芳香酮的均相不对称加氢反应研究已取得了很好的进展, 可获得较高的转化率和对映选择性(ee). 然而, 均相反应中催化剂与产物分离困难使其应用受到限制, 而多相反应以其与产物分离简单、催化剂可循环使用等优点而日益受到重视. 在负载型催化剂催化芳香酮的不对称加氢反应研究中,主要是利用膦配体等稳定金属纳米粒子后制备负载型金属催化剂, 然后在手性修饰剂作用下进行不对称加氢. Cheng等以Ru/Al2O3为催化剂, 原位加入三苯基膦(TPP)和(1R,2R)-二苯基乙二胺((1R,2R)-DPEN), 催化苯乙酮的不对称加氢反应, 获得了60.5%的ee 值.
Marzialetti等以Ir/SiO2为催化剂, 以辛可尼定为手性修饰剂, 催化苯乙酮的不对称加氢反应, 获得了62%的ee值. 这表明选择合适的金属和载体, 在不需要稳定剂情况下, 对芳香酮的不对称加氢也可以获得较高的目标产物. 因此, 选择一个合适的载体,利用其本身的性质稳定金属纳米粒子, 实现催化剂的高活性和高选择性有重要的研究意义.
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](hydroxyapatite,HAP)是一种微溶于水的弱碱磷酸钙盐, 由于其强吸附性、表面酸碱可调性和离子交换性强(能与大多数金属发生离子交换)等特殊性质,
HAP在氧化反应(包括醇的氧化、烃的脱氢反应等)和C—C键的形成反应(包括Michael加成、Knoevenagel反应、Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、Claisen-Schmidt 缩合等)中作为催化剂或催化剂载体已得到广泛的应用.
利用HAP易与金属发生离子交换的性质,四川大学化学学院陈华等人采用浸渍法在温和条件下制备了羟基磷灰石负载的铱催化剂(Ir/HAP), 并以X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM), X 射线光电子能谱(XPS), 比表面积测定(BET)以及附带能量散射X射线谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)等手段对载体和催化剂进行了表征. 以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺
((1S,2S)-DPEN)为手性修饰剂时, 该催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应表现出较高活性和对映选择性(ee).在氢气压力为3.0 MPa、303 K条件下反应3 h, 苯乙酮及其衍生物的加氢转化率在94.7%以上, 其中生成2’-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性高达81.5%. 在不使用其它配体作稳定剂的情况下, 该结果比目前文献报道值高. 通过对比研究发现, 羟基磷灰石作为载体优于二氧化硅等其它无机载体. 催化剂通过简单离心分离可循环使用多次, 无明显的金属铱流失.
对羟基苯乙酮的合成
科研探索 知识创新 与。对羟基苯乙酮在医药、农药、 染料、液晶材料等领域具有重要的应用价值 。 不同生产方法的主要区别在第二步。 方法1：苯酚和乙酐加氯化锌在一定温度下反应，经柱层析可得到对位异构体40％，邻位异构体38％；此方法得率较高， 但反应时间较长，且生成的邻位取代物较多。 方法2：采用三氯化铝——氯化钠复盐作催化剂 合成了对羟 基苯乙酮,收率58.5%纯度98.68%。 综上，我们采用方法3，即以苯酚和乙酐为原料，先进行酯化反应，再通过三氯化铝催化Fries 重排得到产物对羟基苯乙酮，并对酯化反应是否添加催化剂与第二步重排的最佳反应条件进行探究。此方法催化剂易得，产率较高，纯度经精制后很高，是可行的合成方法。3实验 3.1乙酸苯酯的合成 将一定比例的苯酚和已酐混合后加入到50mL 圆底烧瓶中，加入3滴浓硫酸，加热回流一定时间，反应结束后，将反应液冷却至室温，用蒸馏水洗涤至PH 值为6~7，分去水层，保留有机层，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸馏，收集190~194℃的馏分，测折光率分析产品。3.2对羟基苯乙酮的合成 在烘干的装有电动搅拌器、温度计、和上部带有干燥管的冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的乙酸苯酯和溶剂A ，在剧烈 搅拌下分三次加入一定量的无水三氯化铝，加完后开始加热使反应温度保持在t ℃左右反应一定时间，停止加热。搅拌下加入一定量的水分解多余的无水三氯化铝。将反应液进行水蒸气蒸馏至澄清，将其转移到敞开容器中，冷却至室温后加入 一定量的一定浓度的稀盐酸，至PH 值为1~2。冰盐浴冷却到-2℃析出白色晶体，过滤得对羟基苯乙酮粗品，干燥称重。将粗品转移至小烧杯中加入一定量的水，水浴加热，分去油层后冰盐浴冷却，过滤得白色针状晶体，再次称重，测熔点和红外。 3.3实验结果与讨论 3.3.1反应时间对乙酸苯酯收率的影响 采用酐醇摩尔比1.2，改变反应时间，当回流时间为2h 时， 产率为46.04%，2.5h 时，产率为60.95%，3h 时，产率为67.7%。可见，随着反应时间相对减少，收率逐渐降低。其原因可能是反应时间过短，反应不完全，反应时间过长，逆反应进行程度较大。 3.3.2反应温度对对羟基苯乙酮收率的影响 采用乙酸苯酯、氯苯、催化剂无水三氯化铝摩尔比1：1.2：1.1，改变反应温度，结果表示，随温度升高，对羟基苯乙酮的收率先增加后减少，在70℃时收率最高，大致成抛物线型变化。在相对较低的温度下， 随着温度的升高，单位体积内反应物的活化分子数增多，从而增加了单位时间内单位体积内反应物 分子的有效碰撞的频率，导致反应速率增大
对羟基苯乙酮的合成-20110617
实验七对羟基苯乙酮的合成 一、实验目的 1、掌握Fries重排重排反应的基本原理。 2、熟悉减压蒸馏和水蒸汽蒸馏基本操作。 二、实验原理 醇与酸作用生成酯的反应称作酯化反应。酚类化合物虽然也能起酯化反应， 但比醇困难。这是因为酚中存在的p-π共轭效应，降低了氧周围的电子云密度， 使其亲核性比醇弱。所以酚不能直接与酸成酯，而要与酸酐或酰氯作用才能成酯。 酚酯化在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称Fries重排。 通常在低温下易于生成对位异构体。 三、实验材料与设备 1、实验设备与仪器 电动搅拌器、水蒸气发生器、长颈圆底烧瓶、量筒、梨形分液漏斗、蒸馏瓶、直 型冷凝器、球形冷凝器、空气冷凝器、三角烧瓶、尾接管、三口瓶、烧瓶、温度 计。 2、实验材料与试剂 苯酚、醋酐、四氯化碳、硝基苯、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水三氯化铝、盐 酸、氢氧化钾、无水硫酸镁、三氯甲烷、无水氯化钙。 四、实验操作步骤 1.乙酰苯酚的制备 取500mL长颈锥形瓶（没有就用500mL三颈瓶替代），加入23.5g苯酚，再加入160ml （10%）NaOH溶液，后加入175g碎冰，最后加入32.5g（30mL）醋酐，猛烈振摇反应容器5min，反应液乳化，生成乙酰苯酚，将混合液倾入500 mL分液漏斗中，加入10 mL CCl 4振摇，静置，分层。水层再用10ml CCl 萃取、合并。酯层用5%~10% NaHCO3 40 mL 4
溶液洗涤至pH7到8，酯层（即CCl 4层）置于250mL三角锥瓶中。用适量无水CaCl 2 约 6克干燥，不时地振摇约1h，然后滤至100 mL蒸馏烧瓶中，旋蒸除去CCl 4 ，然后减压蒸馏收集常压下192~197℃的馏分，称重，计算收率。（油浴开始加热，阶段梯度加热（10+10+5+5+5…℃，当油浴锅指示温度为115℃，温度计指示温度为74℃时开始有馏出液溜出；馏出液呈无色透明。） 2．对羟基苯乙酮的制备（Fries重排反应） 在烘干的装有转子、温度计100mL的三口烧瓶中加入乙酸苯酚10g，硝基苯 25mL，剧烈搅拌下分数次缓慢加入无水三氯化铝16g，加完后开始油浴加热回流 升温至60℃反应2h，停止加热，慢慢倾入到150g冰水中，并迅速搅拌。滴加 6mol/L的盐酸（36%的浓盐酸：水=1:1）酸化至pH1~2,用500mL分液漏斗分出 硝基苯层，用5%~10%KOH溶液中和至微酸性或中性，然后进行水蒸气蒸馏， 至硝基苯蒸净为止（约1h），水层用CHCl 3 提取三次（20mL、15mL、10mL），合并 CHCl 3 提取液置于100mL干燥的三角烧瓶中，加适量的无水硫酸钠干燥，摇匀后 放置约20min，滤除硫酸钠，蒸馏除净CHCl 3 后得粗品。（棕黄色） 3．精制 将对羟基苯乙酮粗品和20 倍量的蒸馏水加入反应瓶中加热至沸腾。分去油 层后添加少量活性炭, 在沸腾状态下脱色 15 m in, 趁热过滤得无色透明液体, 室温下静置, 冷却, 结晶后过滤, 真空干燥得白色针状结晶对羟基苯乙酮。（文 献熔点，对羟基苯乙酮的熔点108~111℃） 五、实验注意事项和该思考的问题 1、（以下为一位同学针对其中一个现象的分析，同学可以思考以下，是否正确） 以硝基苯作溶剂乙酰苯酚在无水三氯化铝的催化作用下进行Fries重排，得 到对羟基苯乙酮；反应液倒入冰水中后，使反应液的温度降低，三氯化铝水解生 成氢氧化铝，溶于水相，对羟基苯乙酮形成其铝盐也溶于水相，这时，反应液分 成三层，上层为水层，中间为絮状的氢氧化铝，下层为硝基苯层，反应液呈酸性， pH为3左右，这是由于三氯化铝水解和对羟基苯乙酮酚羟基上的氢离子电离； 用盐酸酸化至pH1~2，这时，对羟基苯乙酮酚羟基上的铝离子离去而得到氢离子， 不溶于水相而溶于硝基苯；用KOH溶液调pH至中性或微酸性，通过水蒸气蒸馏 出去有机溶剂硝基苯，水层用三氯甲烷（对羟基苯乙酮易溶于三氯甲烷）萃取，
香兰素的合成工艺设计
有机合成课程设计 题目香兰素的合成工艺 系（院）化学与化工系 专业应用化学 班级11应化本2 学生姓名王春莲 学号1114100327 指导教师张圣燕 职称讲师 2013年 12月 20日
香兰素的合成工艺设计 1 产品简介 1.1 中英文名称，化学式，结构式 中文名称：香兰素 别名：香荚兰醛；香荚兰素；香兰醛 化学名称：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 英文名称：Vanillin 分子式：C8H8O3 结构式： CHO OH OCH3 1.2 物化性质 白色至微黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，存在有不同熔点的四种结晶变型。呈甜克力香气及强烈的香兰素所独有的芳香气，香气比香兰素强3-4 倍。沸点285 ℃，点76.5 ℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甘油、丙二醇、氯仿和碱溶液。基本上无毒害，但其蒸气对皮肤及粘膜有局部刺激作用 1.3 用途 香兰素是重要的食用香料之一，是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水、化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。 香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最
有潜力的领域。 香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。 1.4 前景分析 国内外行业现状中国是世界香兰素出口大国，2002年国内需求量2350吨，占产量的30%，其余70%用于出口。而1988年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。1993～2002年，中国香兰素出口量年均增长率为12%。中国香兰素在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。 2 合成方法 2.1 第一种合成方法——愈创木酚法 （1）合成基本原理 愈创木酚在碱性条件下和乙醛缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸在碱性条件下被氧化成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸（香草扁桃酸），然后在碱性条件下脱羧生成香兰素。其反应方程式如下： OCH 3 OH CHOCOOH CHOHCOOH OH OCH3 O2 OH OCH 3 CCOOH O CHO OH OCH3
邻羟基苯乙酮生产工艺
邻羟基苯乙酮项目技术调查报告 有机0911 朱耀 43 第一章产品及原料介绍 1.1 邻羟基苯乙酮 中文名称:2-羟基苯乙酮；1-(2-羟苯基)-乙酮；邻羟基苯乙酮；邻乙酰基苯酚；英文名称:1-(2-hydroxyphenyl)-Ethanone；o-hydroxy-acetophenon；1-(2-hydroxyphenyl)ethanone；；2'-hydroxy-acetophenon CAS: 118-93-4 ，分子式: C8H8O2 ，分子质量:136.15 ，沸点: 213℃，熔点: 4-6℃，性质描述: 浅绿至黄色油状液体。沸点 213℃/95.6kPa（717mmHg），106℃/2.3kPa（17mmHg），相对密度 1.131，折光率 1.5584，闪点98。 用途: 心律平的中间体。 结构式： 1.2苯酚 相对分子量或原子量94.11，密度1.071，熔点（℃）40.3，沸点（℃）182 ，折射率1.5425（41），毒性LD50(mg/kg) 大鼠经口530。 性状：无色或白色晶体，有特殊气味。在空气中因为被氧化而显粉红色 溶解情况：溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等。易溶于有机溶
液，常温下微溶于水，当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶。 用途：用于制染料合成树脂、塑料、合成纤维和农药、水杨酸等。作外科消毒，消毒能力大小的标准（石炭酸系数）。 制备或来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱熔。由氯苯经水解，由异丙苯经氧化重排。 其他：加热至65℃以上时能溶于水（在室温下，在水中的溶解度是9.3g，当温度高于65℃时能与水混溶），有毒，具有腐蚀性如不慎滴落到皮肤上应马上用酒精（乙醇）清洗，在空气中易被氧化而变粉红色。在民间有土方用石炭酸来治皮肤顽疾，以毒攻毒，如用来治脚底起泡。 1.3乙酐 中文名称：乙酸酐，英文名称：Acetic Anhydride。别名：醋酸酐；醋酐；乙酐；Ac2O 无水醋酸； 分子式：C4H6O3；(CH3CO)2O。外观与性状：无色透明液体，有刺激性气味（类似乙酸），其蒸气为催泪毒气。分子量：102.09 。蒸汽压：1.33kPa/36℃ 闪点：49℃。熔点：-73.1℃。沸点：138.6℃ 溶解性：溶于苯、乙醇、乙醚，氯仿；渐溶于水（变成乙酸）。 密度：相对密度(水=1)1.08；相对密度(空气=1)3.52 。 折光率：n20D 1.450 。稳定性：稳定。 1.4氯苯 中文名称：氯苯、一氯代苯。英文名称：chlorobenzene、monochlorobenzene CAS： 108-90-7 。分子式： C6H5Cl 。分子量： 112.56 。熔点(℃)： -45.2 沸点(℃)： 132.2 。相对密度(水=1)： 1.10 。相对蒸气密度(空气=1)： 3.9 饱和蒸气压(kPa)： 1.33(20℃) 。临界温度(℃)： 359.2 。临界压力(MPa)： 4.52 辛醇/水分配系数的对数值： 2.84 。闪点(℃)： 28。引燃温度(℃)： 590 爆炸上限%(V/V)： 9.6。爆炸下限%(V/V)： 1.3 。外观与性状：无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味。 溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多数有机溶剂。主要用途：作为有机合成的重要原料。
丛枝菌根真菌诱导植物产生酚类物质的研究进展
微生物学通报 AUG 20, 2010, 37(8): 1216?1221 Microbiology China ? 2010 by Institute of Microbiology, CAS tongbao@https://www.360docs.net/doc/871552745.html, 基金项目：国家自然科学基金项目(No. 30870458) *通讯作者：Tel: 86-20-85286902; : yaoqscau@https://www.360docs.net/doc/871552745.html, 收稿日期：2009-12-14; 接受日期：2010-04-26 摘 要: 酚类物质是植物体内重要的次生代谢产物, 对病原微生物的侵袭有很好的防御作用。AM 真菌能够诱导植物的酚类物质合成, 而且这种诱导既是原位的、也是系统的, 相关研究已有大量报道。本文对AM 真菌原位和系统诱导酚类物质进行了论述, 并对系统诱导过程中可能的信号分子(SA 、H 2O 2)进行了评述, 最后提出了AM 真菌系统诱导酚类物质产生的可能作用机理, 进一步明确后续工作中的研究方向。 关键词: AM 真菌, 酚类物质, 诱导, 信号分子 Research Progress in the Biosynthesis of Phenols in Plants Induced by Arbuscular Mycorrhizal Fungi ZHANG Rui-Qin 1,2 ZHAO Hai-Quan 2 ZHU Hong-Hui 3 YAO Qing 1* (1. College of Horticulture , South China Agricultural University , Guangzhou , Guangdong 510642, China ) (2. College of Life Science , Anhui Agricultural University , Hefei , Anhui 210095, China ) (3. Guangdong Institute of Microbiology , Guangzhou , Guangdong 510070, China ) Abstract: Phenols are important secondary metabolites in plant tissues, and provide well protection against the attacks by pathogenic microbes. Arbuscular mycorrhizal (AM) fungi can induce the biosyn-thesis of phenols in plants both locally and systematically. Recently, research has been intensively re-ported on this aspect. In this paper, the localized and systematic induction of phenols by AM fungi is reviewed. The possible signaling molecules (SA, H 2O 2) in the induction process are put forward, and the putative action model involved in the biosynthesis of phenols induced by AM fungi is further pre-sented. Some research perspectives for the future are also pointed out. Keywords: AM fungi, Phenols, Induction, Signaling molecules 丛枝菌根真菌(Arbuscular mycorrhizal fungi, 简称AM 真菌)是一类重要的土壤真菌, 能够与80%以上的陆地植物和一些水生植物的根系形成互惠共生体, 即丛枝菌根(Arbuscular mycorrhiza, 简称 AM)[1]。近百年来的研究发现, AM 真菌在与植物建立共生关系之后, 明显地促进植物的生长发育。进一步的机理研究表明, AM 真菌能够在许多方面影响植物的生理过程: 促进植物根系对土壤中矿质元
[妆莱]对羟基苯乙酮：妆莱让你正确认知的防腐剂
对羟基苯乙酮：妆莱让你正确认知的防腐剂 在日常生活中，爱护肤的女性购买化妆品时，都只关心化妆品的品牌性和包装，通常在微博和小红书等平台上种草购买。因为每个人的皮肤肤质不同，所以适用的护肤品也大不相同。化妆品的原料往往也容易被忽视。你知道化妆品里有防腐剂吗？防腐剂对化妆品有利还是有弊？这就让你知道对羟基苯乙酮，对防腐剂有更新的认识。 对羟基苯乙酮：在化妆品中发挥优质作用 不知道什么时候化妆品公司开始在化妆品中宣传无添加香料的广告，无添加香料的无防腐剂成为重要的宣传手法。没有防腐剂的化妆品有什么害处呢？ 化妆品原料多为油脂和营养成分，受微生物感染后发生变质腐败，产品质量下降。化妆品的变质常表现为混浊、沉淀及颜色变化。微生物代谢产生的酸性产物改变产品的酸度，产生的气体引起发泡发扬，影响产品的外观和气味。微生物产生毒素，可引起使用者皮肤的不适、发红甚至皮肤感染，严重时还可引起败血症。因此，化妆品的生产需要一定程度的防腐手段，增加陈列时间和开封后的使用时间。
防腐剂的作用主要是为了保持产品的新鲜度，避免细菌、真菌的感染。质量差的防腐剂会对皮肤造成损伤，经常接触会引起过敏等反应，因此我们的护肤品和化妆品所使用的防腐剂必须性质温和，成分稳定。对羟基苯乙酮是目前医药界最安全的高温辅助活性稳定剂，常作为防腐剂存在于化妆品中，人体对皮肤无害。据说很多化妆品和护肤品都不添加防腐剂，但是用对羟基苯乙酮代替防腐剂，皮肤完全没有副作用，因为对羟基苯乙酮这个成分的性质非常稳定。 妆莱控股:一家致力于防腐剂生产的优质企业 1998年成立，致力于医药原料生产、化妆品、日化产品的生产和代理加工业务。公司拥有日化系原料：氯苯甘醚、对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸、丹皮酚、阿魏酸、咖啡酸、玻色因、皮傲宁、二氢燕麦生物碱等系列产品。 2019年5月6日正式成立了妆莱控股公司(苏州)，公司集化妆品、日化品的生产销售于一体。同年9月，创立了U-KATA品牌，御卡桃Ukata、妆莱控股公司的个人护理品牌致力于美白、抗老化、修复领域。技术团队有30多年的制药经验，以高纯度高效果的原料配方为中心，安全、高效、温和，为亚洲年轻女性提供安全、高效的护肤体验。妆莱致力于构建人文企业、绿色企业和良心企业，在对羟基苯乙酮的生产过程中严格控制所有环节，
【CN110078594A】一种对羟基苯乙醇的合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910316845.4 (22)申请日 2019.04.19 (71)申请人 新昌县泰如科技有限公司 地址 312500 浙江省绍兴市新昌县七星街 道上礼泉村大道西路213号 (72)发明人 赵德英 (74)专利代理机构 杭州千克知识产权代理有限 公司 33246 代理人 赵炎英 (51)Int.Cl. C07C 37/055(2006.01) C07C 39/11(2006.01) C07C 67/42(2006.01) C07C 69/16(2006.01) C07C 67/29(2006.01) C07C 69/157(2006.01)C07C 67/08(2006.01) (54)发明名称 一种对羟基苯乙醇的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种以苯乙醇为原料合成对 羟基苯乙醇的方法。首先，苯乙醇与酸酐进行酯 化反应得到苯乙醇酯；然后，苯乙醇酯与酸酐在 催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得 到4-酰基苯乙醇酯；再后，4-酰基苯乙醇酯与双 氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行 Baeyer -Villiger氧化反应得到4-酰氧基苯乙醇 酯；最后，4-酰氧基苯乙醇酯在碱水中进行水解 反应得到对羟基苯乙醇。本发明合成对羟基苯乙 醇的工艺具有原料来源广泛，收率高，工艺简洁， 三废数量少， 易于实现工业化的优点。权利要求书1页 说明书6页CN 110078594 A 2019.08.02 C N 110078594 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110078594 A 1.一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤： (1)苯乙醇与酸酐进行酯化反应得到苯乙醇酯； (2)苯乙醇酯与酸酐在催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得到4-酰基苯乙醇酯； (3)4-酰基苯乙醇酯与双氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行Baeyer-Villiger 氧化反应得到4-酰氧基苯乙醇酯； (4)4-酰氧基苯乙醇酯在氢氧化钠水溶液中进行水解反应得到对羟基苯乙醇。 2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为AlCl3、AlBr3、SnCl4、SnBr4、ZnCl2、ZnBr2、SnCl2、SnBr2中的一种。 4.根据权利要求3所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中苯乙醇酯与催化剂的摩尔比例为1：1.2～3.0。 5.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的助催化剂为乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、丁酰溴、异丁酰氯、异丁酰溴中的一种。 6.根据权利要求5所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中苯乙醇酯与助催化剂的质量比例为1：0.01～0.05。 7.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与双氧水的摩尔比例为1：1.2～5.0。 8.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的一种。 9.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的氧化催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰中的一种。 10.根据权利要求9所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与氧化催化剂的摩尔比例为1：0.005～0.02。 2
对羟基苯乙酮的合成_鲍继明
对羟基苯乙酮的合成 鲍继明,戴淑昌 (安徽省淮南市生产力促进中心,安徽淮南 232001) 摘要:以苯酚和乙酐为原料,经过酯化反应和Fr ies 重排反应合成了对羟基苯乙酮,收率58.5%,纯度98.68%。 关 键 词:对羟基苯乙酮;苯酚;乙酐;酯化反应;F r ies 重排反应;合成中图分类号:O 622.4,O625.4 文献标识码:A 文章编号:1005-1511(2002)03-281-02 Synthesis of 4-Hydroxy -acetophenone BAO Ji-ming , DAI Shu-chang (A n Hui Huainan P ro ductiv ity Center ,Huainan 232001,China) Abstract :4-Hy drox y -acetophenone w as synthesized fr om phenol and acetic anhydride by es-terification and Fr ies rearrangement reactio ns w ith the yield of 58.5%(content 98.68%of 4-hy drox y -acetophenone). Keywords :4-hydrox y-acetophenone;phenol;acetic anhydride;esterification;Fries rear-r angemeng reactio n ;sy nthesis . 对羟基苯乙酮是重要的精细有机化学品之一。它作为有机合成的中间体,可用于香料的生产,它 还是一种利胆的药品,适用于胆囊炎和急、慢性黄胆型肝炎的辅助治疗。 本文以苯酚和乙酐为原料进行酯化反应生成乙酸苯酯,再在无水三氯化铝作用下进行Fries 重排反应[1] ,通过控制反应温度,使酰基移位到对位生成对羟基苯乙酮[2] 。 HO +O O O HO O O AlCl 3 HO O 反应在无溶剂存在时进行,合成的对羟基苯乙酮经中国药科大学检验,确认其含量达97.04%～98.68%。 1 实验1.1 试剂 苯酚、乙酐、NaOH,无水硫酸钠为市售分析纯试剂;无水三氯化铝、活性炭为工业品。1.2 合成 1.2.1 酯化反应 在烘干的装有回流冷凝器的单口烧瓶中依次加入苯酚400g (4.25mol),乙酐480g (4.70mo l),小心混合,缓慢加热至沸腾,回流3h 后冷却至室温。分出有机相,蒸馏水洗至近中性,无水硫酸钠干 燥后常压蒸馏收集190℃～196℃馏分得无色透明液体乙酸苯酯。 1.2.2 Fr ies 重排反应 在烘干的装有电动搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中加入乙酸苯酯100g (0.73mo l),剧烈搅拌下分数次缓慢加入无水三氯化铝120g (0.90mol ),加完后开始升温至反应温度反应3h ,停止 — 281— 合成化学 Chinese Journal of Sy nthetic Chemistr y 收稿日期:2002-02-04;修订日期:2002-03-12 作者简介:鲍继明(1947-),男,汉族,高级工程师,主要从事技术开发和科技信息研究。
超强碱
超强碱催化剂的综述
超强碱催化剂 定义： 超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义，但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。另一个强碱和超强碱的界限是氢氧根离子，因为氢氧根是在水溶液中碱性最强的物质，更强的碱在水中会和水产生中和反应，产生氢氧根及质子化的碱。另一个定义超强碱的方式是利用是否可使羧基失去α氢变成烯醇来判别，一般的碱无法产生上述的反应。 超强碱主要可分为三种：有机化合物、有机金属化合物及无机化合物。 有机金属化合物 活性较强的金属产生的有机金属化合物多半是超强碱，如有机锂化合物及有机镁化合物(格林尼亚试剂)。另一种超强碱的来源是活性较强的金属取代了连接非碳原子上的氢，非碳原子包括氧（不饱和的醇盐）或是氮（例如二异丙基氨基锂）。 有机合成中常用到的超强碱是施洛瑟碱（Schlosser's base）。因为锂和醇基中氧的亲和力，正丁基锂和叔丁醇钾交换阳离子成为正丁基钾及叔丁醇锂，而正丁基锂的锂被钾置换后，使得正丁基的离子性变强，因此整体的碱性也随之增加。 无机化合物 无机的超强碱一般来说是盐类，解离后产生高价数，体积小的阴离子。如氮化锂的阴离子负电荷密度高，因此容易吸引其他的酸，例如水合氢离子。碱金族及碱土金族的氢化物（如氢化钠、氢化钙）也是超强碱。 有超强碱参与的反应通常对水敏感，需在低温的条件下，在不易反应的气体中进行。许多反应都希望在不易产生亲核反应的条件下进行，也就是以非亲核碱（non-nucleophilic base）的身份参与反应。如Unhindered 的烷基锂不能和像是带羰基的亲电试剂一起使用，因为烷基锂会以亲核试剂的身份和亲电试剂反应。 制备： 超强碱试制是一种由有机金属化合物硬话化剂混合而成的金属化反应试剂．与单一的金属化试剂相比，它具有许多优越的性能．超强碱试剂种类繁多，制备方法简便，它们不但有很高的碱强度，而且还使金属化反应具有高度的区域选择性和立体化学选择性．目前，超强碱试剂在各类有机合成中呈现出的特异的反应活性和选择性越来越引起人们的重视，正在逐渐成为催化学科研究的热点．本文对丁基锂／叔丁醇钾型超强碱试剂的制备及性能进行研究．丁基锂和叔丁醇钾在己烷中等摩尔混合即可制备出碱强度不低于43的超强碱试剂．该试剂具有极高的活性。在甲苯的金属化反应中使用该超强碱为金属化试剂，以碘甲烷和干冰为亲电试剂，可分别以87％和71％的产率合成目标产绚乙苯和苯乙酸．反应选择性接近100％，且反应速度极快，反应条件温和．超强碱试剂的碱强度可以采用弱酸指示荆法测定．固体碱催化剂及其催化机理 固体碱催化剂在有机合成中有着广泛的应用,作为一种环境友好催化剂在工艺改革中有重要的地位。常见的固体碱在有机反应中的应用如表。固体碱催化剂通过电子收授配位体形成碳负离子从而使反应发生。例如双键异构是在固体碱的催化作用下通过形成烯丙基阴离子然后脱氢而实现〔」, 对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氛的交换示踪研究证实。在固体碱作用下烯烃异构化的顺反比很大, 主要是因为烯烃失去质子后所生成的烯丙基中间体,
第三节食品中的呈香物质
第三节食品中的呈香物质 食品中香气是由多种呈香的挥发性物质所组成，是通过人的嗅觉来感知的。嗅感即通常人们所说的气味，是指挥发性分子或可随呼吸气流进入鼻子的微粒子刺激鼻腔嗅觉神经而产生的一类感觉。 香气、臭气和异味是通俗的气味分类，它是根据大众的感觉而进行的分类。在学术界，为了探讨气体的本质，对气体的分类作了许多研究，目前还尚未完全成功。在食品界也未形成专门的气味分类法，习惯上根据气味的生物来源和食品加工方法简单分为水果香气，蔬菜、茶叶、肉、烘烤、油炸、发酵香气等。 决定气味物质种类的主要因素是气味物质的结构。很早人们就发现，气味物质的官能团与气味间有在某些相关性。如挥发性酯多带有果味香气，将这类影响呈香物质的香气基团称之为发香基团。常用的发香基团为羟基（—OH）、羧基（－COOH）、醛基（－CHO）、醚基（－C－O－C－）、酯基（－COO－）、羰基（－CO－）、苯基、硝基（－NO2）、亚硝基（－ONO）、酰胺基（－CONH2）、异硫氰基（－CNS）、内酯基等。 这些含有发香基团的化合物由于分子的碳链长短、不饱和键种类多少与位置、是否具有支链及取代基的位置等不同，其香味的强弱和有无都会有变化。 同时分子的几何异构对气味有着较强的影响，如顺式脂肪烯醇多呈清香，而反式异构体常呈脂肪臭气。 食品中呈香物质种类繁多，但含量极微，且多数为非营养物质，根据其化学结构的特点，常分为五类：脂肪族化合物、芳香族化合物、环烃化合物、含硫化合物、含氮化合物。 一、植物性食品的香气成分 1．水果的香气成分此类香气比较单纯，是天然食品中具有高度爽快的香气，其香气成分中主要为萜类、醇类、酯类和醛类。苹果中的主要香气成分包括醇、醛和酯类。异戊酸乙酯，乙醛和反-2-己烯醛为苹果的特征气味物。 香蕉的主要气味物包括酯、醇、芳香族化合物、羰基化合物。其中以乙酸异戊酯为代表的乙、丙、丁酸与C4~C6醇构成的酯是香蕉的特征风味物，芳香族化合物有丁香酚、丁香酚甲醚、榄香素和黄樟脑。 菠萝中的酯类化合物十分丰富，己酸甲酯和己酸乙酯是其特征风味物。葡萄中特有的香气物是邻氨基苯甲酸甲酯。 西瓜、甜瓜等葫芦科果实的气味由两大类气味物质组成，一是顺式烯醇和烯醛，二是酯类。 柑橘果实中萜、醇、醛和酯皆较多，但萜类最突出，是特征风味的主要贡献者。 2．蔬菜的香气成分蔬菜的总体香气较弱，但气味多样。百合科蔬菜（葱、蒜、洋葱、韭菜、芦笋等）具有刺鼻的芳香，其主要的风味物是含硫化合物，如二丙烯基二硫醚（洋葱气味），二烯丙基二硫醚（大蒜气味），2-丙烯基亚砜（催泪而刺激的气味），硫醇（韭菜中的特征气味物之一）。 十字花科蔬菜最主要的气味物也是含硫化合物，如卷心菜中的硫醚、硫醇和异硫氰酸酯及不饱和醇与醛为主体风味物，异硫氰酸酯也是萝卜、芥菜和花椰菜中的特征风味物；而在伞形花科的胡萝卜和芹菜中，萜烯类气味物突出，与醇类和羰化物共同形成有点刺鼻的气味。