可降解高分子材料综述(精)

可降解高分子材料综述

摘要：

生物可降解高分子材料是一类清洁环保的材料，具有很广阔的前景。本文主要介绍可降解高分子的降解机理，天然可降解高分子、合成可降解高分子材料、生物降解性能的评价方法及其应用等方面综合概述了可降解高分子材料的基本知识。

关键字：生物降解机理、可降解高分子、高分子材料

引言：

生物可降解高分子材料, 是一种环保高分子材料, 它是在一定条件下, 能在微生物分泌酶的作用下由大分子分解为小分子的材料。在一次性用品、日常生活用品、农业用品, 以及纺织和相关科学领域,生物可降解高分子材料都引起极大的关注, 这种可降解高分子极大地改善了原来的高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷, 能从根本上解决

废弃物所造成的环境问题。另外这类材料可在生物体内分解, 参与人体的新陈代谢, 并最终排出体外。利用其可降解性, 也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。

生物降解机理：

生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应, 以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段: 水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是由依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂引发的水合作用, 其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂, 高分子材料的强度降低。对交联高分子材料强度的降低, 可由高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和相对分子质量降低, 最后相对分子质量足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水、二氧化碳等物质。生物降解并非单一机理, 而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用、相互促进的物理化学过程。

天然生物可降解高分子：

纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界资源丰富, 这类自然生长、自然

分解的产物完全无毒, 但大多不具热塑性, 成型加工困难, 耐水性差, 往往不能单独使用。现在一般将其和化学试剂反应, 合成生物可降解高分子材料, 掺混制成高分子合金, 或对其进行改进, 使其具有可加工性。以下列举几种主要的天然可降解高分子材料及其应用。

纤维素

纤维素结构重复单元的B- ( 1- 4)聚葡萄糖酐是非常稳定的联接, 也易于形成氢键。因而, 天然纤维素材料强度高, 难以被大多数有机体所消化。不过, 有两类纤维素材料经过结构改性而在工业上得到了广泛应用: 一类是再生纤维素, 另一类是化学改性纤维素。再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造, 日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料, 试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维, 其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向。

淀粉

淀粉含有A( 1- 4)联接的聚糖直链淀粉和通过A( 1- 4)和A( 1- 6) 联接成高度支化的支链淀粉。这两种联接都比B( 1- 4)联接弱。所以, 在活体组织中, 淀粉是可吸收的, 纤维素是不可吸收的。但是, 淀粉的热塑性很差, 而亲水性过强, 使其加工成型变得非常困难。因此, 通常需要合成淀粉的衍生物, 或与其它高聚物共混, 如与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等共混, 可以形成生物降解性能良好的高分子材料。

甲壳质

甲壳质是由2- 乙酰氨基2- 脱氧- B- D- 萄萄糖通过B( 1, 4)苷键连接而成的线性聚合物, 普遍存在于虾、蟹、昆虫等动物的壳内。由于具有高结晶度与较多的氢键, 甲壳质的溶解性能很差, 只能被一些强质子酸所溶解。但甲壳质在碱性条件下脱乙酰成为甲壳胺(或壳聚糖), 其溶解性能比甲壳质好。甲壳质经过酰胺化、羧基化、氰基化、酸化改性, 提高了溶解性, 现在在医疗上可用作外科手术线, 人造皮肤等。

甲壳质是自然界中唯一呈碱性的多糖, 其生物相容性、生物活性优异, 生物降解性好, 降解产物无毒, 还具有许多独特的性质如抗菌、抗微生物、促进伤口愈合等等。因此, 对甲壳质的开发与研究也越来越受到重视。目前, 美国、日本已在碱性条件下使用甲壳质脱乙酸, 从中得到壳聚糖, 再由壳聚糖开发出了一系列可生物降解制品, 如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等。

合成生物可降解高分子材料：

与天然可降解高分子材料相比, 合成生物可降解高分子材料的优点是: 合成高分子更不易产生免疫性, 而且比许多天然高分子有更好的生物相容性。在化学合成中, 通过仔细控制单体比率、温度等条件可得到不同的产物, 从而具有不同的物理性能。合成高分子材料的机械性能容易通过化学和物理方法改性。

微生物合成高分子材料

此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉类对微生物进行喂养, 使它在体内吸收并发

酵合成出两类高分子, 一类是微生物多糖, 一类是微生物聚酯,它们都具有生物降解性。微生物聚酯具有良好的物理性能、成型性能、热稳定性能等, 可以制成薄膜, 容器等。

化学合成生物可降解高分子材料

合成高分子材料的制备是采用能够被自然微生物吞食的有机小分子化合物, 经过新的

化学合成技术将它们聚合成能够生物降解并与天然高分子类似的高分子化合物。如可降解聚乙烯的合成采用了将乙烯与开环后能生成可水解酯基单体共聚的方法,将聚乙烯主链上引入可水解基团, 促进聚乙烯的降解。用化学合成方法生产的生物可降解高分子材料, 已具实用价值并商品化的主要有脂肪族聚酯、聚乳酸和聚乙烯醇等。

一般合成高分子降解材料是通过控制条件, 产生出重复性好的材料, 根据需要设计生产, 通过简单的物理化学改性, 可获得广泛的性能, 以满足不同的需要, 比天然高分子材料有更多的优点。因此合成高分子降解材料在生物医学中的应用更加广泛, 研究更多。

生物降解性能的评价方法

随着生物可降解高分子材料在世界范围内成为研究开发的热点,如何评价其生物降解性能及其安全性就成了当前的一个重要研究课题.。目前,国际上主要采用美国材料试验标准(ASTM) 作为标准方法. 我国还没有统一的国标、部标和行标,一些科研机构主要通过一些生物化学和微生物学的实验手段来评价生物可降解高分子材料的生物降解性。主要有以下几种试验：野外环境试验、环境微生物试验、特定单独分离的微生物的体外试验( 也称之为特定微生物侵蚀试验)、特定单独分离的酶的体外试验、生物可降解高分子人体内置材料的体外降解试验。

应用领域：

生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点,所以其应用领域非常广,市场潜力非常大,下面就其在包装、餐饮业、农业及医药领域的应用作一简要介绍。

在包装、餐饮业的应用

现目前用于包装、餐饮行业的生物降解高分子材料有甲壳素/ 壳聚糖及其衍生物、聚(3 - 羟基丁酸酯)(PHB) 及其共聚物(聚3 - 羟基丁酸酯- co - 3 - 羟基戊酸酯) ( PHBV) 等,开发的产品主要有包装袋、食品袋、快餐餐具、饮料杯等。

在农业中的应用

生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业上。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料,或与有机废物混合堆肥,特别是用甲壳素/ 壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/ 壳聚糖的生物降解高分子材料,其降解产物不但有利于植物生长,还可改良土壤环境。我国是农业大国,每年农用薄膜、地膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。如果用可生物降解高分子材料代替,农用地膜可在田里自动降解,变成动、植物可吸收的营养物质,这样不但减轻环境的污染,有益的植物的生长,还可达到循环利用的目的。在农业领域目前已开发的产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋等。在医药领域中的应用

生物降解高分子材料在医药领域上的一重要应用是药物控制释放。在药物控制释放体系中,药物载体一般是由高分子材料来充当的,它们可分别用在不同的控制释放体系中,如凝胶控制释放、微球和微胶囊控制释放、体内埋置控制释放、靶向控制释放等等。由于这些聚合物具有被人体吸收代谢的功能,与不可降解的药物载体聚合物相比,具有缓释速率对药物性质的依赖性小、更适应不稳定药物的释放要求及释放速率更为稳定等优点。生物降解高分子材料在医药领域上的另一重要应用是作为骨内固定装置。此应用包括两个方面,一是要求植入聚合物在创伤愈合过程中缓慢降解,主要用于骨折内固定高分子材料,如骨夹板、骨螺钉等;另一类要求在相当时间内聚合物缓慢降解,在初期或一定时间内在高分子材料上培养组织细胞,让其生长成组织、器官,如软骨、肝、血管、皮肤等。除此之外,生物降解高分子材料在医药领域还可用作外科缝合线、组织修复、伤口敷料等。

其它方面的应用

生物降解高分子材料除了在包装、餐饮业、农业、医药领域的应用外,在一次性日用品、渔网具、尿布、卫生巾、化妆品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等多方面都存在着潜在的市场,有很好的发展前景。

生物可降解高分子材料的前景：

生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的, 世界各国正在竭力开展研究和开发工作, 并推广其应用, 前景十分广阔。现在必须面对的挑战是:

( 1)降低成本。目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的5~ 10倍, 不易推广; ( 2)材料的精细化。即根据具体需要调节其性能, 如降解时间、生物相容性等;

( 3)新颖结构的生物可降解高分子材料有待进一步研究;

( 4)对现有的生物可降解高分子材料进行改性, 获取更好性能的高分子材料。

总之, 可再生的原料来源和低污染特性使生物可降解高分子材料成为一类极有前途的高分子材料。自然界污染的肇事者大部分都是高分子材料, 所以发展可生物降解的产品是必要而且急需的, 随着技术的进一步发展和产品的逐步商业化, 生物可降解高分子材料的应用前景定会更加光明。

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