丙烯酸酯有机硅共聚物的合成_表征及耐热性研究

丙烯酸酯有机硅共聚物的合成、表征及耐热性研究

邓帮君,马文石 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)

摘 要:以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH -570)为 桥梁 ,用溶液聚合法分三步反应合成

了一种新型的丙烯酸酯有机硅共聚物。FT -I R 、1

H -NM R 鉴定了丙烯酸酯有机硅共聚物的分子结构。所得树脂的

M w =43748,多分散系数为2 32。虽然丙烯酸酯改性的有机硅树脂比有机硅树脂在800!时的质量保持率有所降低,但起始分解温度均有所提高。当丙烯酸甲酯质量分数为20%和40%时,丙烯酸酯改性的有机硅树脂起始分解温度分别比有机硅树脂提高了13!和55!。

关键词:3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷;溶液聚合;丙烯酸酯有机硅共聚物;耐热性中图分类号:TQ 630 4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)08-0004-04

Study on Synthesis ,Characteri zati on and Ther m al

Property of N ovel Acrylate -Silicone Copoly m er

Deng Bang jun ,M a W ensh i

(Schoo l of M ater i a ls Science and Engineering ,South China Un i ver sit y of T echlology,Guangzhou 510640,Ch i na)

Abstract :A novel acrylate-silicone copoly m er w as prepared via three steps by so l u ti o n po l y m erizati o n ,

usi n g 3-m ethacry l o xypropyl propyl tri m ethoxy silane(silane coupli n g agent KH -570)as a bridge .Its

str ucture w as chatacterized by FT-I R and 1

H -NMR spectroscopy .The M w o f t h e copo ly m er is 43748and its polyd ispersity is 2 32.A lthough the residua lw e i g ht of acry late m od ified silicone resi n at 800!is l o wer than that of silicone resin ,its initial deco mpositi o n te mperature is h i g her than that of silicone resin .W hen the m ass percentage ofm ethacrylate mono m er is 20%and 40%,the i n iti a l deco mpositi o n te m perature of acry late m od i fi e d silicone resi n were increased by 13!and 55!respecti v ely ,co mpared w ith that of silicone resin . Key W ords :3-m ethacr y loxypropyl propy l tri m e t h oxy silane ;so lution po l y m erizati o n;acry late -sili cone copo ly m er ;ther m a l property

作者简介:邓帮君(1985?),女,硕士,研究方向为功能高分子材料。

0 引 言

有机硅树脂以S i ?O 键为主链,具有优异的热稳定性和电绝缘性,防水防潮、耐沾污、耐化学品、耐气候老化,但同时存在固化时间长、附着力差、耐溶剂性差等缺点,常用有机树脂如丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂等对其进行改性。其中,丙烯酸酯改性有机硅树脂具有较好的耐溶剂性,成膜性好,粘附力强,还可以显著改善丙烯酸酯树脂 热粘冷脆 的缺点,被广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织皮革助剂、抗冲击材料和阻尼材料等领域,是有机硅树脂改性研究的热点之一。以丙烯酸酯改性有机硅最常用的方法是用硅烷偶联剂KH -570与丙烯酸酯单体进行共聚,合成有机硅改性丙烯酸酯树脂

[1-2]

,这种改性方式合成的树脂中有

机硅含量一般都很低。Kucukog lu E 等[3]

将含活性羟基的丙

烯酸酯单体与含活性羟基的有机硅环体进行缩合反应,先合

成含丙烯酸酯基的有机硅环体,再与丙烯酸酯单体进行共聚,探讨了不同单体配比的聚合物膜的耐磨性、耐水和耐碱性能。本实验以KH -570与自制的含活性羟基的硅树脂为原料进行缩合,合成含丙烯酸酯基的有机硅树脂,再与丙烯酸酯单体进行共聚,制备了一种新型的丙烯酸酯有机硅共聚物,对其进行了结构表征及耐热性研究,为丙烯酸酯改性有机硅树脂的合成提供参考。

1 实 验

1.1 原料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)、苯基三乙氧基硅烷(PTES )、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH -570):工业级,市售;无水乙醇、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯(MA ):分析纯;偶氮二异丁腈(A IBN ):化学纯;盐酸:配成1%稀溶液;氨水:配成1%稀溶液。丙烯酸甲酯使用之前先用5%N aOH 溶液洗去阻聚剂,多次水洗

第40卷第8期涂料工业

V o.l 40 N o .8

2010年8月PA I NT &COAT I NGS I NDU STRY Aug .2010

后减压蒸馏除去水分。其他试剂均直接使用。

1.2 合成原理

丙烯酸酯有机硅共聚物(S A R)的合成原理如图1所示,共分三步反应合成目标产物SAR。第一步:M TES与PTES水解、缩合,合成甲基苯基硅树脂(M PSR)。M PS R是如图1所示的线型结构的聚硅氧烷,端基为羟基。由于水解、缩合反应的不均匀,产物中也可能存在支链结构的聚硅氧烷或环状低聚物[4-6];第二步:M PSR的端羟基与KH-570一端的甲氧基缩合,将丙烯酸酯基引入到有机硅分子链上,合成带有机硅分子长链的丙烯酸酯大单体(M acrome r,M C);第三步:M C与M A 共聚,合成S AR。

1.3 MPSR的合成

将计量好的1%盐酸和无水乙醇加入四口瓶中,60!水浴加热,开动搅拌,通冷凝水回流。当瓶内温度恒定至60!时,同时滴加计量好的去离子水和M TES、PTES单体,控制在0 5h内加完。滴加完毕后,升温至70!,恒温反应5h,即得M PSR。产物室温冷却后以适量1%氨水中和,减压蒸馏除去溶剂、水分及低相对分子质量产物,常温密封保存。

1.4 M C的制备

将一定量的M PS R、KH-570、1%盐酸、去离子水、无水乙醇依次加入四口瓶中,70!水浴加热,通冷凝水回流,开动搅拌,恒温反应3h,即得M C。产物室温冷却后以适量氨水中和,减压蒸馏除去溶剂和水分,常温密封保存。

1.5 SAR的合成

将计量好的M C、引发剂A IB N及混合溶剂[m(乙醇)#m (乙酸乙酯)=1#1]装入四口瓶,持续氮气保护下80!水浴加热,开动搅拌,通冷凝水回流。当瓶内温度恒定至80!时,缓慢滴加一定量单体MA,滴加完毕后继续恒温反应3h,即得S AR。随着时间的延长,引发剂消耗加快,为保证反应顺利进行,反应过程中需要适时补加引发剂。

图1 SAR的合成原理

F i g.1 Th e synthesis m echan i s m of SAR

1.6 测试与表征

红外分析:采用美国A nalect公司的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围4000~400c m-1;核磁共振(1H-NM R)分析:采用德国B ruker公司AV ANCE D i g ita,l400MH z 核磁共振分析仪,以氘代氯仿为溶剂;相对分子质量测定:采用美国W aters515型凝胶渗透色谱仪,以THF为流动相;热质分析:采用德国NET ZSC H TG209F

1

型热分析仪,氮气(250mL/m i n)氛围,测试范围30~800!,升温速率10!/m i n。合成树脂加入适量二丁基二月桂酸锡作催化剂,于70!加热固化后制得样品。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

3种合成产物的红外光谱如图2所示。

图2(a)是M P S R的红外光谱图,图中1100c m-1、1020c m-1处强而宽的双峰吸收归属于Si?O?Si的反对称伸

(a)?M PSR;(b)?M C;(c)?SAR

图2 产物的FT-I R 谱图

F i g .2 The FT-I R s pectra of (a)M PSR ;(b )M C;(c)SAR

缩振动,这是有机硅树脂的特征吸收峰。3600~3200c m -1的宽吸收峰是S i ?OH 的吸收峰。1420cm -1、760cm -1、700c m -1处的吸收峰是单取代苯环的特征吸收峰。1270c m -1、770c m -1处的吸收峰是甲基的特征吸收峰。红外分析结果表明,第一步合成产物是羟基封端的甲基苯基硅树脂。图2(b)是M C 的红外光谱图,(b)中除了有M PSR 的特征吸收峰外,在1720c m -1

处出现了新的吸收峰,归属于酯基中C

O 的伸缩振动,说明KH -570缩合到了有机硅分子链上。

图2(c )是SAR 的红外光谱图,与(a)、(b)相比,(c)中1735c m -1处C

O 的吸收峰及2850cm -1左右甲基、亚甲基

的吸收峰明显加强,表明丙烯酸酯单体已聚合到有机硅分子链上,随着酯基和烷基含量的增加,它们的特征吸收峰也随之增强。

2 2 1

H -NMR 谱图

合成产物的1H -NMR 谱图如图3所示。

图3(a)是M PS R 的1H -NM R 谱图,化学位移 在0 17和7 28处的吸收峰分别是S i ?C H 3和S i ?Ph 中氢的吸收峰。 在1 23、1 86及3 73处强而宽的复杂吸收峰归属于O ?C H 2C H 3结构中的甲基和亚甲基质子。 在2 90处的吸收峰是S i ?OH 质子的吸收峰,Si ?OH 质子的化学位移与相关文献报道[7]相比偏低,这可能是由于测试时溶剂用量过大,导致溶液中羟基的浓度很低,从而降低了分子间氢键作用,使得羟基质子化学位移偏低。图3(b)是M C 的1H -NM R 谱图,与(a)相比,(b)中 在5 56和6 12处出现了新的弱吸收峰,分别归属于CH 2

C(C H 3)COO ?中的甲基质子和双键质子。

在4 13处也出现了?COO ?C H 2?结构中质子吸收。 在2 90处Si ?OH 质子的吸收峰消失,表明M PSR 两端的羟基均与KH -570缩合了。图3(c )是S AR 的1H -NM R 谱图,与(a)、(b)相比, 在5 56和6 12处与C

C 双键关联的质子的

吸收峰全部消失; 在1 53和2 14处的吸收峰是?C H 2?C ?COOR 及?C H ?C OOR 结构中氢的吸收峰,表明有(a)?M PSR ;(b )?M C ;(c)?SAR

图3 产物的1

H -N M R 谱图Fi g .3 The 1

H -NM R s p ectra of t h e product (a)M PSR;(b)M C;

(c)SAR

机硅树脂与丙烯酸甲酯实现了共聚。

2 3 丙烯酸酯有机硅共聚物的GPC 分析

GPC 分析结果表明,丙烯酸酯有机硅共聚物的质均相对分子质量为43748,数均相对分子质量为18875,多分散系数为2 32。由于合成S AR 的溶液聚合体系中,存在向溶剂乙醇的链转移反应[8],所以产物的相对分子质量分布较宽。

2 4 耐热性研究

在有机硅树脂中,由于S i ?O 键主链键能(504 6kJ ?m o l -1)比一般聚合物材料的C ?C 键主链键能(344 4kJ ?m o l -1)要高许多,所以有机硅树脂具有优异的热稳定性。图4、图5分别是合成产物甲基苯基硅树脂及不同配比的丙烯酸酯有机硅共聚物的TG 和DTG 曲线,热分析结果如表1所示。

SAR40?w (丙烯酸酯)为40%;SAR20?w (丙烯酸酯)为20%

图4 产物的TG 曲线

F i g .4 T

G curves of p roductM PSR ;SAR40;SAR20

图5 产物的DTG曲线

F i g.5 DT

G curves of t h e products M PSR;SAR40;SAR20

表1 产物的热分析结果

Table1 Thermal ana l ysis for a ll the p roducts

样品名称起始分解温

度/!

最大失质量温

度/!

800!时残

留量/%

M PSR315388/58489

SAR2032835565

SAR4037041848

从图4(a)可以看出,M PS R具有优异的耐热性,起始分解温度为315!,800!仅失质量11%,共有2个平缓的失质量台阶,对应于DTG曲线中,2个最大失质量速率产生的温度分别为388!和584!。观察到硅树脂在150!就开始有轻微的失质量,这是由于受到了残留催化剂的影响,R adhakrishnan T S [9]认为,残留催化剂会引发硅烷重排反应,产生低分子环体而引起失质量。羟基封端的M PS R有两个降解机理[10-14]:一是羟端基 回咬主链,引发解扣式降解(unzi pp i ng degradati on);二是主链无规断裂,引发重排式降解(rearrange m ent deg rada ti on)。根据R adhakrishnan的研究,在惰性气氛下,硅树脂在500!之前主要发生解扣式降解,本实验合成的硅树脂M PS R在388!处的最大失质量是由解扣式降解引起的。584!处的失质量则是主链的断裂、重排反应引起的,其机理是分子链内氧原子的未共用电子对与临近硅原子的3d空轨道配位,在高温或残留催化剂等的作用下Si?O?Si键断裂,引起重排式降解。

热分析结果(如表1所示)表明,SAR20在800!的质量保持率为65%,S AR40在800!的质量保持率为48%,与M PSR 相比都有所降低。在测试范围内,S AR只出现1个失质量台阶,SAR40和SAR20的起始分解温度比M PS R的分别提高了13 !和55!,SAR20的最大失质量温度比M PSR的低,但SAR40的最大失质量温度却比M PSR提高了30!,说明聚丙烯酸甲酯链的存在改变了树脂的降解机理,丙烯酸酯改性后的有机硅树脂中不含羟基,所以不存在由羟基引发的解扣式降解。

3 结 语

(1)以丙烯酸甲酯与含甲基丙烯酸酯的有机硅树脂进行共聚,实现了丙烯酸酯对有机硅树脂的化学改性,所得树脂的M

w

=43748,多分散系数为2 32。

(2)虽然丙烯酸酯改性的有机硅树脂比有机硅树脂在800!时的质量保持率有所降低,但起始分解温度均有所提高。当丙烯酸酯质量分数为20%和40%时,丙烯酸酯改性的有机硅树脂起始分解温度分别比有机硅树脂提高了13!和55!。

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收稿日期 2009-12-31